钙钛矿薄膜的发光特性及钝化处理后的放大自发辐射效应研究
2024-06-21严小亮
摘 要:【目的】钙钛矿材料是一种发展前景良好的激光应用光学增益介质。钙钛矿激光器件实际应用的一个关键因素是实现较低的激光阈值。为解决这个问题,选用电子传输材料(PCBM)和空穴传输材料(spiro-OMeTAD)对钙钛矿(CH3NH3PbI3,MAPbI3)薄膜进行钝化处理,减少薄膜的缺陷密度,从而降低放大自发辐射(ASE)阈值。【方法】研究不同激发强度下MAPbI3薄膜的光致发光(PL)光谱与ASE现象,并通过与MAPbI3/ PCBM和MAPbI3/spiro-OMeTAD双层薄膜对比,研究将钙钛矿材料中的缺陷进行钝化处理后对ASE现象的影响。【结果】在特征温度120 K下,MAPbI3钙钛矿薄膜易产生ASE现象,产生ASE现象的阈值约为3.67 μJ,而MAPbI3/PCBM和MAPbI3/spiro-OMeTAD双层薄膜在特征温度下,产生ASE现象的阈值更低,分别为1.9 μJ和2 μJ。【结论】MAPbI3钙钛矿薄膜在位于800 nm左右的特征峰处易产生ASE现象,而经过钝化处理后的钙钛矿薄膜在相同波长位置的特征峰处更易产生ASE现象,产生ASE现象的阈值更低,这是因为PCBM and spiro-OMeTAD这两层薄膜能有效地钝化钙钛矿薄膜内的缺陷,使得薄膜的缺陷态密度降低,从而能有效降低ASE阈值。
关键词:钙钛矿材料;光谱学;钝化;放大自发辐射
中图分类号:O433 文献标志码:A 文章编号:1003-5168(2024)08-0075-05
DOI:10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.08.015
Study on the Optical Properties of Perovskite Films and the Amplified Spontaneous Emission Effect After Passivation Treatment
YAN Xiaoliang
(Jiangsu College of Engineering and Technology, Nantong 226006, China)
Abstract: [Purposes] Perovskite materials have emerged as a promising optical gain medium for laser applications, and one crucial factor for the practical use of perovskite laser devices is achieving a lower laser threshold. To address this, we have explored the use of electron transport materials (PCBM) and hole transport materials (spiro-OMeTAD) to passivate the perovskite film. This approach aims to reduce the defect density of the perovskite (CH3NH3PbI3,MAPbI3) film and consequently lower the threshold for amplified spontaneous emission. [Methods] This paper investigates the photoluminescence (PL) spectra and ASE phenomenon of MAPbI3 thin films under varying excitation intensities, as well as to examine the impact of defect passivation in perovskite material on the ASE phenomenon. This will be done by comparing the ASE phenomenon in MAPbI3/PCBM and MAPbI3/spiro-OMeTAD bilayer films. [Findings] The MAPbI3 perovskite thin film exhibits ASE phenomenon at a characteristic temperature of 120 K. The threshold for ASE generation is approximately 3.67 μJ. However, the threshold for ASE generation is even lower for MAPbI3/PCBM and MAPbI3/spiro-OMeTAD bilayer thin films, which are 1.9 μJ and 2 μJ, respectively, at the same characteristic temperature. [Conclusions] The MAPbI3 perovskite film exhibits ASE phenomenon at the characterstic peak around 800 nm. Similarly, the perovskite film after passivation treatment is also prone to ASE phenomenon at the same wavelength position, but with a lower threshold. This can be attributed to the effective defect passivation by the PCBM and spiro-OMeTAD within the perovskite film. Consequently, the density of defective states in the film decreases, leading to a lower ASE threshold.
Keywords: perovskite materials; spectroscopy; passivation; amplifying spontaneous emission
0 引言
金属卤化物钙钛矿已成为新一代光电器件中优秀的半导体材料的代表。最初对该材料的研究主要集中在光伏器件方面。由于其较高的光吸收和发射效率、可调谐的光谱特性,以及高缺陷容忍度,钙钛矿材料已成为具有巨大激光应用前景的光学增益介质[1-3]。Xing等[4]首次利用低温溶液沉积法制成CH3NH3PbI3(MAPbI3)钙钛矿薄膜,实现了放大自发辐射(Amplified Spontaneous Emission, ASE),其阈值为12 μJ/cm2,低阈值主要源于高质量的MAPbI3钙钛矿薄膜,其“缺陷”密度很低 。随即,Deschler团队制成了高质量的CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿薄膜,光致荧光量子效率达到70%,实现了室温垂直腔激光器(Vertical-FP-Cavity Laser),阈值仅为数个μJ/cm2 [3]。此外,一些研究结果表明,基于钙钛矿材料的激光辐射能够以球形谐振腔 [5]、光学晶体谐振腔[6-7]等形式实现。因此,钙钛矿材料可作为优秀的自发放大辐射的增益介质。
钙钛矿薄膜质量会显著影响ASE效应,而薄膜质量很大程度上由其缺陷密度决定[8-9]。有研究[10]对MAPbI3钙钛矿薄膜中的缺陷密度进行计算,发现薄膜中的缺陷密度与高度有序的有机晶体(1015~1018 cm-3)缺陷密度相当,优于溶液法制备的有机薄膜(1019 cm-3)缺陷密度。根据模型演算结果显示,MAPbI3薄膜中含有 “体缺陷”和“表面缺陷”两类缺陷,其中“体缺陷”密度大约是5×1016 cm-3,而“表面缺陷”密度大约是1.6×1017 cm-3。
本研究选取较为典型的MAPbI3钙钛矿薄膜,研究了不同激发强度下钙钛矿薄膜的光致发光(Photoluminescence, PL)光谱与ASE现象,通过对钙钛矿薄膜进行钝化处理,即制成MAPbI3/ PCBM(常用作电子传输介质, [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)双层薄膜和MAPbI3/spiro-OMeTAD(常用作空穴传输介质, 2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-p-methoxypheny-
lamino)-9,9-spirobifluorene)双层薄膜,得到双层薄膜的ASE光谱,并研究钙钛矿材料中的缺陷经过钝化处理后对ASE现象的影响。
1 试验
1.1 薄膜样品制备
MAPbI3钙钛矿薄膜采用两步旋涂法制成。将462 mg碘化铅(PbI2)粉末溶解在1 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,将配置的溶液放置在70 ℃恒温加热器上均匀搅拌使溶质充分溶解,形成PbI2溶液。将PbI2溶液涂满玻璃衬底,置于旋涂仪上进行旋转,旋转速度为:以3 000转速和6 000转速各旋转5 s,旋转后将薄膜放置在加热平台上进行干燥,以40 ℃干燥3 min,随后在100 ℃下再干燥5 min,形成PbI2薄膜。待薄膜冷却至室温后,取部分浓度为6 mg/mL的甲基碘化铵(CH3NH3I)溶液(溶剂为异丙醇)完全浸润于PbI2薄膜上,浸润时间为20 s,随即在旋涂仪上进行旋转,旋转速度为4 000转,共旋转20 s,最后将薄膜在100 ℃下干燥5 min,形成MAPbI3钙钛矿薄膜。将 20 mg PCBM粉末溶在 1 mL的氯苯溶液中,50 ℃加热搅拌12 h后,将此溶液直接旋涂在钙钛矿薄膜上,形成MAPbI3/ PCBM双层薄膜。将 72.3 mg spiro-OMeTAD粉末,17.5 μL EIm-TFSI(离子液体,1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imi)溶液和14.4 μL tBP(4-叔丁基吡啶,4-tert-butylpyridine)溶液共同溶在 1 mL的氯苯溶液中,搅拌均匀后形成spiro-OMeTAD溶液,将此溶液直接旋涂在钙钛矿薄膜上,形成MAPbI3/ spiro-OMeTAD双层薄膜。为保证材料特性稳定,所有样品都在水氧含量小于1 ppm的手套箱中操作制成。
1.2 光学测量
试验的光致发光光谱测试系统设计原理如图1所示。激发光源采用Nd:YAG纳秒脉冲激光器,532 nm波长,7 ns脉宽,一对格兰棱镜用以调节激光强度。测量ASE时,激光首先聚焦打到薄膜样品表面,形成2 mm的圆形光斑,薄膜侧面发出的光辐射通过一对透镜系统收集到 CCD 摄谱仪的入射光纤处,被光谱仪分光并记录。测量时,需要在光纤入口放置滤光片,用来滤除激光的干扰。整个测量系统的光谱分辨率约为1 nm。
2 CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜的PL光谱
根据MAPbI3钙钛矿薄膜随温度变化PL光谱的研究表明 [11],MAPbI3钙钛矿薄膜在120 K的温度下会出现一个具有最高发光强度的尖锐峰值,此时对应的PL峰值中心波长约为785 nm。当温度高于(或者低于)该特征温度(120 K)时,PL光谱的半高宽均有不同程度的展宽,同时发光峰呈现出蓝移的趋势。同时,在120~160 K的温度范围内,MAPbI3钙钛矿薄膜的光谱特性会发生明显的变化,这种变化可能与钙钛矿晶格结构或相态随温度变化有关,随着温度升高的过程,晶体结构从正交相(Orthorhombic)向四方相(Tetragonal)进行转变[12-14],这个转变过程伴随着相对于ab-plane倾斜的[PbI-6]八面体骨架逐渐恢复至垂直状态的过程[14]。在特征温度下,MAPbI3钙钛矿薄膜的发光强度能显著增强,并能在较低的阈值下产生ASE现象。
对MAPbI3薄膜在120 K温度下的ASE光谱进行研究。120 K温度下MAPbI3钙钛矿薄膜在不同激发强度的PL光谱如图2所示(图中显示了部分激发强度的PL光谱),内部插图表示薄膜在不同激发强度下,PL光谱的特征发光峰的峰位变化情况。由图2可知,在0.1~7.59 μJ的激发光强范围内,钙钛矿薄膜的激光特性。在低激发光强下,只能观察到以785 nm左右为光谱中心且非常宽的发光峰。随着激发强度逐渐增大,当激发强度超过3.67 μJ时,PL光谱强度急剧增加,而发光峰值约为800 nm左右,如图2内部插图所示。由此可知,在120 K的温度下,随着激发强度的不断增强,位于800 nm左右的特征峰易产生ASE现象。
120 K温度下的MAPbI3钙钛矿薄膜在不同激发强度、800 nm处光辐射强度和光谱的半高宽度(Full Width at Half Maximum,FWHM)与激发光强的关系如图3所示。由图3可知,随着激发强度的增加,PL光谱的半高宽度从30 nm减小至7 nm。在激发光强大约为3.67 μJ时,光辐射强度显著提高,而光谱的半高宽度明显减小。因此,可以将3.67 μJ的激发光强作为120 K温度下出现ASE的阈值强度。该结果展现了MAPbI3薄膜中激光效应的明显特征。此激光效应的光学反馈可能是由薄膜内的晶界、各种尺寸的晶体结构形成的相分离和随机分布的共存相态造成的随机散射 [15]。当激发光强进一步增加到6.48 μJ以上时,光辐射强度开始出现亚线性增长,表明薄膜因激发光强过高开始出现物理损伤。
3 钝化处理后钙钛矿薄膜的ASE光谱
钙钛矿薄膜的缺陷会影响ASE效应。为研究钙钛矿中的缺陷对ASE现象的影响,选择在MAPbI3钙钛矿薄膜表面旋涂一层较薄的PCBM薄膜,形成MAPbI3/PCBM双层薄膜。
120 K温度下MAPbI3/PCBM双层薄膜和MAPbI3/spiro-OMeTAD双层薄膜在不同激发强度的PL光谱如图4所示(图中显示了部分激发强度的PL光谱)。内部插图反映了双层薄膜在不同激发强度下的发光光强的变化情况(其中的实线和双实线分别表示在自发辐射和放大自发辐射两种状态下分别对实验数据进行线性拟合)。
由图4(a)可知,在0.1~4.1 μJ的激发光强范围内,MAPbI3/PCBM双层薄膜在120 K温度下的激光特性。在低激发光强下,只能观察到以785 nm左右为光谱中心且非常宽的发光峰,该现象基本与MAPbI3薄膜的PL光谱一致。但随着激发强度逐渐增大,当激发强度超过1.9 μJ时,PL强度急剧增加且位于800 nm处的发光峰半高宽度显著减少,因此可以将1.9 μJ的激发光强作为该双层薄膜出现ASE的阈值强度,如图4(a)内的插图所示。该阈值强度明显小于MAPbI3单层薄膜的阈值强度。这是由于在此双层薄膜中,PCBM分子可以扩散到钙钛矿薄膜层,对MAPbI3钙钛矿中的碘离子所形成的缺陷进行钝化,从而减少钙钛矿薄膜内的缺陷密度 [16],因此经过PCBM薄膜修饰的钙钛矿薄膜更易产生ASE现象。同样的在MAPbI3钙钛矿薄膜表面旋涂一层spiro-OMeTAD薄膜,形成MAPbI3/spiro-OMeTAD双层薄膜。图4(b)展现了与图4(a)类似的试验结果,spiro-OMeTAD薄膜修饰的钙钛矿薄膜也更易产生ASE现象,其阈值强度约为2 μJ。这是因为在spiro-OMeTAD中的添加剂EIm-TFSI能有效地钝化钙钛矿薄膜中形如Pb0和I0这类缺陷[17],从而减少钙钛矿薄膜内的缺陷密度,进而得到相对较低的激光阈值。
4 结论
本研究利用随激发光强变化的PL光谱和ASE光谱分析了MAPbI3钙钛矿薄膜的激光效应。在特征温度120 K下,MAPbI3钙钛矿薄膜在位于800 nm左右的特征峰处易产生ASE现象,产生ASE现象的阈值约为3.67 μJ,该激光效应的光学反馈可能是由薄膜内的晶界、各种尺寸的晶体结构形成的相分离和随机分布的共存相态造成的随机散射。分别在钙钛矿薄膜上旋涂一层PCBM和spiro-OMeTAD形成双层薄膜,双层薄膜在特征温度下,位于800 nm左右的特征峰处更易产生ASE现象,产生ASE现象的阈值更低,分别为1.9 μJ和2 μJ。这是因为这两层薄膜能有效地钝化钙钛矿薄膜内的缺陷,使得薄膜的缺陷态密度降低,从而能有效降低ASE阈值。
参考文献:
[1]ZHANG J,QIN J J,CAI W D,et al. Transport layer engineering toward lower threshold for perovskite lasers[J]. Advanced Materials,2023,35(30):2300922.
[2]ZHANG Y,DONG Z W,GE H,et al. Influence of the surface modification on carrier kinetics and ASE of evaporated perovskite film[J]. IEEE Photonics Technology Letters,2023,35(6):285-288.
[3]DESCHLER F,PRICE M,PATHAK S,et al. High photoluminescence efficiency and optically pumped lasing in solution-processed mixed halide perovskite semiconductors[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters,2014,5(8): 1421-1426.
[4]XING G C,MATHEWS N,LIM S S,et al. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for lasing[J]. Nature Materials,2014,13(5): 476-480.
[5]SUTHERLAND B R,HOOGLAND S,ADACHI M M,et al. Conformal organohalide perovskites enable lasing on spherical resonators[J]. ACS Nano,2014,8(10): 10947-10952.
[6]ZHANG Q,SU R,DU W,et al. Advances in small perovskite-based lasers[J]. Small Methods,2017,1(9): 1700163.
[7]VELDHUIS S A,BOIX P P,YANTARA N,et al. Perovskite materials for light-emitting diodes and lasers[J]. Advanced Materials,2016,28(32): 6804-6834.
[8]XING G Z,XING G C,LI M J,et al. Charge transfer dynamics in Cu-doped ZnO nanowires[J]. Applied Physics Letters,2011,98(10):102105.
[9]JEPSEN P U,SCHAIRER W,LIBON I H,et al. Ultrafast carrier trapping in microcrystalline silicon observed in optical pump-terahertz probe measurements[J]. Applied Physics Letters,2001,79(9):1291-1293.
[10]SHAFIGH M,VEACESLAV C,JEAN-LUC B. Role of band states and trap states in the electrical properties of organic semiconductors: hopping versus mobility edge model[J]. Physical Review B,2013,87:195209.
[11]TSUNG S K,YU-HSUN C,CHUN-HSIEN C,et al. Lasing behaviors upon phase transition in solution-processed perovskite thin films[J]. Applied Physics Letters,2014,105(23):231108.
[12]BAIKIE T,FANG Y,KADRO J M,et al. Synthesis and crystal chemistry of the hybrid perovskite (CH3NH3)PbI3 for solid-state sensitised solar cell applications[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1(18): 5628-5641.
[13]D INNOCENZO V,GRANCINI G,ALCOCER M J P,et al. Excitons versus free charges in organo-lead tri-halide perovskites[J].Nature Communications,2014,5: 3586.
[14]WEHRENFENNIG C,LIU M,SNAITH H J,et al. Charge carrier recombination channels in the low-temperature phase of organic-inorganic lead halide perovskite thin films[J]. APL Materials,2014,2(8): 081513.
[15]刘雨,孟祥,钟凯伦,等.CH3NH3PbI3薄膜中放大自发辐射效应的研究[J]. 光电子技术,2018,38(3):172-177.
[16]ZHONG Y,HUFNAGEL M,THELAKKAT M,et al. Role of pcbm in the suppression of hysteresis in perovskite solar cells[J]. Advanced Functional Materials,2020,30(23):1908920.
[17]SU H Z,LIN X S,WANG Y B,et al. Stable perovskite solar cells with 23.12% efficiency and area over 1cm2 by an all-in-one strategy[J]. Science China (Chemistry),2022,65(7):1321-1329.
收稿日期:2024-01-13
基金项目:江苏省高等学校基础科学研究面上项目“二维钙钛矿材料光稳定性机理及光致分解机制的原位研究”(22KJD510002);南通市社会民生科技计划项目“基于甲脒的层状钙钛矿薄膜及其光伏器件的质量优化和稳定性研究”(MSZ2022168);江苏工程职业技术学院自然科学研究重点项目“甲脒基二维钙钛矿材料光谱特性及光稳定性研究”(GYKY/2022/3)。
作者简介:严小亮(1990—),男,博士,讲师,研究方向:光电材料的光谱分析。