雾霾天气下泰州市环境空气中二嗯英类物质浓度研究

阳陈　张欢燕　杨文武

摘要：针对泰州市雾霾天气下不同功能区域环境空气样品中二噁英类物质进行检测，结果表明：冬季雾霾周期内二噁英类物质毒性当量浓度范围为0.006-0.841pgTEQ/m3，不同功能区域的浓度高低为垃圾焚烧企业周边>工业区>商业交通居民混合区。二嗯英类物质浓度先升高再降低，与环境空气中二氧化氮、二氧化硫的变化趋势相符。17种氯代二嗯英单体浓度结果显示，环境空气样品中多氯代二苯并呋喃（PCDFs）浓度明显高于多氯代二苯并对二嗯英（PCDDs）浓度，其中2，3，4，7，8-五氯代呋喃（2，3，4，7，8-PCDF）浓度最高。垃圾焚烧、燃煤等工业活动是该市环境空气中二嗯英类物质的主要来源。

关键词：二嗯英类物质；雾霾；环境空气；泰州

中图分类号：X51 文献标志码：B

前言

二噁英是75种多氯代二苯并对二嗯英（PC-DDs）和135种多氯代二苯并呋喃（PCDFs）的总称，其化学稳定性好并易于被脂肪组织吸收，在人体内的半衰期约为7至11年。2，3，7，8-位都被氯取代的17种同系物具有较强毒性，其中2，3，7，8-四氯代苯并二嗯英（TCDD）是目前毒性最强的化合物，因此世界卫生组织已将TCDD列为一级致癌物。研究证实，环境中二嗯英除自然产生外，更多来自于工业废物及城市生活垃圾的焚烧、金属冶炼、水泥制造等人类活动。

随着城市环境空气中二噁英的研究受到了关注，LOHMANN研究指出城区及工业区环境空气中二噁英浓度明显高于城郊地区，而偏远农村地区的浓度则更低。张丽华的研究也发现工业区环境空气中二噁英浓度明显高于其他区域，城市公同及风景区的浓度则相对较低。上述研究主要是针对正常天气状况下环境空气中二噁英浓度及其分布情况，而对于极端天气情况下的研究则较少涉及。

泰州市是国家环保模范城市，随着城市人口密度越来越高，研究冬季雾霾天气状况下环境空气中二噁英的浓度及分布情况，探寻其与大气主要污染物指标的内在联系，对于雾霾天气下的生产生活活动和人群健康防护有着十分重要的指导意义，并能为泰州市环境空气二噁英的污染防治提供理论依据。

1 实验

1.1 环境空气样品采集

在某年雾霾天气发生发展的一个周期（1月12日至16日）内，对泰州市三个不同功能区域的监测点（A、B、C）进行了环境空气样品采集。其中，A监测点设置在主城区城南某办公楼顶，属于商业交通居民混合区域，周边无明显污染源；B监测点设置在主城区东北方向城郊，靠近某垃圾焚烧企业；C监测点设置在主城区西侧，属于工业区，周边分布有燃煤发电厂、化工石化等企业。

依据《环境空气和废气二嗯英类的测定同位素稀释高分辨率气相色谱-高分辨率质谱法》（HJ 77.2-2008），采用大流量空气采样器（Shibata，HV-IOOOF）采集样品，采样流量700L/min，每批样品采样总体积为1080m3，环境空气中颗粒物采用石英纤维滤膜（QR-100，203mm×254mm）收集，气相样品则通过聚氨基甲酸酯（PUF，Φ90mm×50mm）收集。采样前在每个样品中均添加37CI同位素标记的采样内标（CSS，EPA1613，Weillington Laborato-ries CNA）。采样后，石英纤维滤膜以及PUF均避光低温保存。

1.2 样品前处理及分析

依据HJ 77.2-2008，样品前处理方法简述如下：向环境空气样品中加入提取内标（LCS，EPA1613，Weillington Laboratories CNA），将滤膜放入索氏抽提装置中，采用甲苯（JT Baker，农残级）作为溶剂抽提24h；将PUF放入索氏抽提装置中，采用丙酮（JT Baker，农残级）作为溶剂抽提24h。两部分提取物经旋转蒸发浓缩仪浓缩后合并转移人多段硅胶净化柱，经过净化、浓缩、添加进样内标，经定容后采用DFS高分辨率气相色谱-高分辨率质谱（Thermo Sci-entific，美国）进行分析测试。二嗯英类物质毒性当量浓度采用国际毒性当量因子（1-TEF）计算。

1.3 质量保证与质量控制

在实验过程中，按照HJ 77.2-2008的相关要求进行操作空白、试剂空白和运输空白的测试。操作空白、试剂空白、运输空白小于方法检出限，采样内标回收率为82%-121％，提取内标回收率为62%-130%。

2 结果与讨论

2.1 泰州市环境空气中二嗯英污染特征

此实验监测分析了一个雾霾天气周期内，泰州市三个不同功能区域监测点位二噁英的浓度变化情况。如表1所示罗列了12日至16日的监测周期内，三个监测点位二噁英浓度、二噁英类物质毒性当量浓度、细颗粒物（PM2.5）、二氧化氮（NO2）和二氧化硫（SO2）的变化情况。

从表1可以看出，泰州市环境空气质量状况随着雾霾情况的发展而急剧变差。在雾霾天气到来前的监测日，监测点A商业交通居民混合区域处的二噁英类物质毒性当量浓度0.006pgTEQ/m3要明显低于其他两个监测点位，监测点B垃圾焚烧企业的二嗯英类物质毒性当量浓度则最高，达到了0.205pgTEQ/m3，这与国内外大多数研究结果相一致，说明垃圾焚烧活动会对环境空气中二嗯英类物质含量产生明显的影响。

而在雾霾天气周期内，三个监测点位二噁英类物质毒性当量浓度最高分别达到了0.710pgTEQ/m3，0.841pgTEQ/m3和0.542pgTEQ/m3。此前青宪曾测得广州商住区大气中二噁英类物质毒性当量浓度为0.229pgTEQ/m3，巩宏平8测得杭州城区二噁英类物质毒性当量浓度为0.34pgTEQ/m3，通过监测结果比较，雾霾天气下二嗯英类物质毒性当量浓度远高于非雾霾天气状况下的浓度，雾霾天气状况会在一定程度上促进二嗯英类物质浓度的升高。

如图1所示雾霾天气周期内，各点位样品中二嗯英类物质毒性当量浓度及对应的AQI值变化情况，二噁英类物质毒性当量浓度呈现先增加后降低的趋势，这与AQI值的变化趋势相近。在雾霾开始阶段，近地面大气状况比非雾霾天气状况更为稳定，环境空气质量变差，空气中颗粒物浓度升高，14日及15日的PM2.5分别升高到0.094mg/m3和0.102mg/m3，远超《环境空气质量标准》（CB 3095-2012）对商业交通居民混合区、工业区的浓度限值0.075mg／m3。此时，大气中颗粒物集聚产生的微小孔道对二嗯英类物质的吸附效果明显增强，从污染源和地面土壤表层吸附的二嗯英类物质增加，同时由于大气扩散条件较差，导致二嗯英类物质毒性当量浓度快速升高。随着雾霾周期的发展，环境空气中颗粒物进一步集聚而导致体积增大，重量增加，凝聚于气溶胶上的二噁英类物质重新开始向近地面沉降，转移到土壤表层和水体底泥中，因此二嗯英类物质毒性当量浓度先于AQI值到达顶峰，然后逐渐下降，随后AQI值下降导致二噁英类物质毒性当量浓度迅速下降。

2.2 17种二噁英单体分布规律

研究三个不同功能区域监测点位在雾霾天气周期内17种具有毒性的PCDDs/DFs毒性当量浓度分布，如图2所示。其中2，3，4，7，8-五氯代二苯并呋喃（2，3，4，7，8-PCDF）的浓度远高于其它16种PC-DDs/DFs，而2，3，4，7，8-PCDF是典型的燃煤、垃圾焚烧引起的污染特征，陈德翼通过在室内模拟5种生物质的燃烧，对收集的燃烧烟气进行二噁英分析发现，烟气中2，3，4，7，8-PCDF的毒性当量浓度最高，与研究结果一致，由此可以推断泰州市雾霾天气下二嗯英浓度主要还是受燃煤、垃圾焚烧的影响。

从图2中可看出，三个监测点佗17种PCDD/DFs单体分布呈现相似的特征，PCDDs浓度明显低于PCDFs的浓度，PCDFs同系物的浓度随着氯代数的升高而降低。有研究显示，固体废弃物焚烧、长流程钢铁生产等工业活动产生的烟气中，PCDFs的比例远高于PCDDs。如表2所示各监测点位环境空气中PCDFs与PCDDs的比值，从表中可以看出，各监测点位的PCDFs/PCDDs值均远大于1，说明冬季雾霾天气下，泰州市环境空气中的二嗯英浓度受生活垃圾焚烧、煤炭燃烧等工业生产的影响较大。

2.3 雾霾天气对空气中二嗯英浓度的影响

为了进一步分析泰州市雾霾天气状况对环境空气中二噁英浓度的影响，将三个监测点位测定的二嗯英类物质毒性当量浓度与同期的NO2、SO2浓度进行了相关性分析，如图3、图4所示，其中NO2、SO2数值由空气自动监测站提供。

从图中可以看出，垃圾焚烧企业周边二嗯英类物质毒性当量浓度与NO2、SO2浓度呈现中度相关性，相关系数分别为0.72和0.71，而大量的研究表明，环境空气中NO2、SO2主要来源于煤炭、垃圾的燃烧。结合泰州市的实际情况，可以推断燃煤及垃圾焚烧等工业活动是泰州市大气中二噁英的主要来源。作为AQI指数的评价污染物，本项目的测试结果表明雾霾天气状况下空气乱流输送能力弱，近地面的大气稳定状况不利于NO2、SO2等气溶胶物质的扩散稀释，气溶胶物质的比表面积和带电负荷在一定程度上促进了对二噁英类物质的吸附作用，导致了二嗯英类物质毒性当量浓度的进一步升高。

3 结论

在冬季雾霾天气状况下，泰州市商业交通居民混合区环境空气中二噁英毒性当量浓度为0.006-0.710pgTEQ/m3，工业区域环境空气中二噁英毒性当量浓度为0.027-0.542pgTEQm/m3，垃圾焚烧区域环境空气中二噁英毒性当量浓度为0.205-0.841pgTEQ/m3，二嗯英浓度高低顺序为垃圾焚烧企业周边>工业区>商业交通居民混合区。在雾霾天气周期内，二噁英浓度呈先递增再降低的趋势，与周期内AQI值变化趋势相近，与大气中NO2、SO2浓度呈中度相关性。在三个不同功能区域环境空气样品中二噁英单体浓度分布特征一致，PCDFs浓度高于PCDDs浓度，17种氯代二嗯英单体中以2，3，4，7，8-五氯代呋喃浓度最高。垃圾焚烧和燃煤为主的工业活动是雾霾天气状况下泰州市环境空气中二噁英浓度的主要影响因素。