绿色能源融入化学实验教学——以锂硫电池阴极材料制备为例

廉孜超，曲茗汉，吴韩翔

(上海理工大学材料与化学学院化学教研室，上海 200093)

绿色化学是一种注重减少对环境和健康的不良影响的可持续化学理念。它通过优化合成方法、降低废物生成、使用可再生资源以及设计更安全的化学产品，致力于创造更环保的化学体系。绿色化学强调原子经济性、能源效率、无害合成和可降解性，以推动化学领域向更可持续和环保的方向发展。通过创新和技术改进，绿色化学为实现社会、经济和环境的可持续性目标提供了关键的解决方案。实验教学可以将绿色化学理论知识和实践相结合的方式来巩固知识，加深理论认识。此外，实验教学还可以培养学生的创新思维、环保意识和团队合作精神的能力，进而提高大学生的科学研究素养，激发学生科学热情和兴趣。

由于经济和人口的快速增长，能源短缺问题亟待解决，寻找可持续的可再生能源不仅能满足我们的能源需求，还能保护我们的地球[1-2]。锂硫(Li-S)电池因循环寿命长、能量密度高(2 600 Wh·kg-1)和环境友好而备受关注，可满足对高能量和长寿命储能设备日益增长的需求[3-4]。为了解决缓慢的硫氧化还原动力学和多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应问题，研究人员开发了碳基材料和极性纳米材料，通过物理限制和化学结合来抑制多硫化物的穿梭效应[5-6]。本文通过氮掺杂多孔碳制备锂硫电池阴极材料的大学生教学实验设计，制备锂硫电池阴极催化剂的实验，培养学生的逻辑思维和动手解决实际问题的科研能力。氮掺杂多孔碳(NC)具有很强的吸收能力，能够作为阴极催化剂的主体材料进而提高锂硫电池的性能。制备锂硫电池阴极材料的实验设计一方面可以提高学生的科研实践能力，另一方面能够加深学生对新能源领域的认识，有利于培养学生的社会科学素养，以绿色能源为背景进行实验教学实践研究在当今社会尤为重要。

1 实验目的

(1)理解锂硫电池的充放电机理；

(2)学习纽扣电池的结构和组装过程，并学会电池测试方法；

(3)了解绿色化学发展现状，锻炼学生独立思考、创新能力和实验设计的能力。

2 电池充放电原理

锂硫电池由硫正极，电解液，隔膜，锂负极这四大部分组成，如图1所示。在放电过程分四步进行，第一步是在～2.3 V的电压平台下将循环S8还原为可溶的长链Li2S8。随后，溶解的Li2S8被还原为可溶性短链Li2S4，上述两个过程贡献了理论比容量(419 mAh·g-1)的四分之一。在～2.1 V的电压平台下，溶解态Li2S4还原为固态Li2S2和Li2S。最后一步主要是缓慢的固-固转化反应。最后两个步骤贡献了总理论比容量(1 256 mAh·g-1)的四分之三。在可逆充电过程中，Li2S2和Li2S首先发生固液氧化反应生成可溶性LiPSs，最后氧化为单质S(Li2S→Li2S2→LiPSs→S8)。

图1 锂硫电池反应示意图(a)和充放电曲线(b)Fig.1 Schematic of the reaction process(a) and charge-discharge curve of lithium-sulfur battery(b)

3 仪器与设备

3.1 试 剂

六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、硫、1M LiTFSI+DME∶DOL=1∶1 Vol%+2%LiNO3)、氮-甲基吡咯烷酮(NMP)，阿拉丁生化科技有限公司；电解液、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑(Super P)、锂片、铝箔、聚丙烯隔膜(PP)，苏州多多化学科技有限公司；2025型纽扣电池壳，广东烛光新能源科技有限公司。

3.2 设 备

手套箱(H2O<1 ppm，O2<1 ppm)，米开罗那上海工业智能科技股份有限公司；纽扣电池封装机、涂覆机、裁片机，合肥科晶材料技术有限公司；电池测试仪，武汉市蓝电电子股份有限公司；CHI760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

4 实验步骤

4.1 催化材料制备

Zn(NO3)2·6H2O(0.952 g，3.2 mmol)溶解于甲醇(50 mL)中形成A溶液，然后将甲醇(50 mL)中的2-甲基咪唑(1.314 g，16 mmol)加入A溶液中，强烈搅拌，室温老化24 h。沉淀物经离心，甲醇洗涤，60 ℃真空干燥12 h。将得到的ZIF-8粉末在管式炉中1 100 ℃氩气流加热2 h，升温梯度为5 ℃·min-1。降到室温后取出备用。

4.2 硫阴极的制备

将质量比为3∶7的催化剂与硫(Aladdin生化科技有限公司)研磨2 h，155 ℃熔融扩散12 h。

4.3 浆料的制备

催化剂/硫复合材料、Super P和PVDF以质量比为8∶1∶1溶于氮-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，剧烈搅拌6 h。并将搅拌好的浆料均匀涂覆在洁净的铝箔表面，放入真空干燥箱中在60 ℃下干燥过夜。最后将极片冲裁成直径为12 mm，随后称量制备电极和空白铝箔电极的质量备用。

4.4 电池的组装

CR2025型纽扣电池的结构，如图2(a)所示。按正极壳、正极、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序在手套箱(H2O<1 ppm，O2<1 ppm)里进行组装。纽扣电池成品如图2(b)所示。

图2 2025型纽扣电池的结构(a)和 2025型纽扣电池成品图(b)Fig.2 The structure of the 2025-type cell (a) and the final assembled cells(b)

4.5 电池的测试

在LAND电池测试仪上研究了电池在1.8～2.8 V电压下的循环性能。在CHI760E电化学工作站上进行CV试验。

5 结果与分析

通过XRD分析表征了NC催化材料的晶体结构。XRD谱图(图3)显示出26°和44°的宽衍射峰，这是石墨化碳的(002)和(100)晶面造成的。

图3 氮掺杂多孔碳(NC)催化材料的XRD图Fig.3 XRD pattern of nitrogen-doped porous carbon (NC) catalytic material

采用循环伏安法(CV)研究了催化剂对硫电化学氧化还原反应的过程。CV曲线由两个阴极峰和一个分裂的阳极峰组成(图4)。在2.35 V左右的阴极峰归因于硫转化为长链可溶性多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)，随后在2.05 V左右的峰处进一步还原为短链不溶性硫化物(Li2S2和Li2S)。分裂的阳极峰属于短链硫化物向S8的反向转化。

图4 电池CV曲线，扫描速率为0.1 mV/sFig.4 CV curve of lithium sulfur battery，scanning rate is 0.1 mV/s

我们组装的电池在不同电流密度下(图5a)，放电过程都有两个平台，充电过程有一个平台，这与CV曲线表现一致。此外即使在2C的大电流条件下也有明显的充放电曲线平台，表明我们制备的催化剂可以明显提升硫的氧化还原动力学。此外，图5b是电池的长循环图，在2 C的电流密度下，电池首次充放电具有467.17 mAh/g比容量。电池循环100圈后，仍然保持399.6 mAh/g的可逆容量，库伦效率稳定在99%，说明了该电池具有很好的循环可逆性。

图5 NC电极不同速率下的放电/充电曲线(a)和1 C下的长期循环性能(b)Fig.5 Discharge/charge profiles at various rates of the NC electrode(a) and long-term cycle performance at 2 C(b)

最后，我们还用我们的催化剂组装了一个带有学校logo的软包电池，点亮了“LSB”字样的LED灯，该催化剂展现了强大的应用潜力(图6)。

图6 锂硫软包电池点亮LED灯Fig.6 Lithium-sulfur pouch batteries light LED lights

6 教学评价

该实验的综合性较强，实验步骤较复杂，对实验材料和学生实验技能的要求也较高。为了顺利开展实验教学，建议学生在实验前进行文献调研，预习实验步骤，主讲老师准备好所有实验材料和所需的仪器设备，预做实验提前做好。进行实验之前，主讲老师应详细讲解原理知识，一边演示一边讲解实验重难点，以便学生掌握实验原理和操作技能。对于催化剂材料制备过程管式炉的使用，主讲老师必须强调关于管式炉的程序设置以及组装电池过程手套箱的使用，主讲老师必须逐步演示，提醒学生不能用一个镊子，防止短路。本实验对学生的团队协作能力要求较高，按照学生总数可分为四到六人一组共同完成实验任务，每个小组组装三到五个纽扣电池。此外，短路电池严禁学生带走，需主讲老师拆解，处理回收废旧锂片。

该实验可以分为催化剂制备与表征和组装电池并测试电化学性能两部分，课程时长为10～12学时，以小组为单位共同完成。整个教学实验从文献调研，材料制备，表征和性能测试等方面，全面的将锂硫电池组装的实验呈现给本科生，对本科实验教学体系的完善具有重要意义。学生们应该在实验前做好预习、实验时认真听讲积极动手开展实验、实验后及时撰写实验报告。主讲老师则要在实验前做好准备，实验中耐心讲解细心指导，并根据实验数据及时调整教学方案。除此之外，教学工作安全是评价本科生实验教学优劣的重要指标之一，主讲老师要设计更加安全的实验操作方案，在确保实验室安全的前提下进行实验教学。

7 结 语

每位化学生都必须掌握基本的实验操作技能，因此实验教学实践研究很重要。本实验教学以绿色化学为背景，设计组装锂硫纽扣电池作为本科化学专业实验。本实验通过正极催化剂的制备与表征、锂硫电池的组装及锂硫电池电化学性能测试，来帮助学生理解锂硫电池的工作原理。本实验将绿色能源融入化学实验教学中，在本科化学知识的基础上，加强学生对先进科学技术和绿色化学的理解，培养学生的创新思维、环保意识和团队合作精神。本实验教学立足绿色能源化学的理念，结合国家“双碳”目标，通过实验教学引导学生认识到社会环境问题，学以致用，增强自身社会责任意识的同时增强学生对科研的兴趣。