介绍一个教学综合实验：聚(联苯-吡啶)合成与膜制备

石 宁，王国瑞，杨景帅

(东北大学理学院化学系，辽宁 沈阳 110819)

高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)是一种可以在100～200 ℃的较高温度条件下工作的燃料电池。相比与工作温度为80 ℃以下的传统质子交换膜燃料电池，HT-PEMFC不需要对膜进行加湿的水管理，可简单系统装置；同时高温条件下，燃料扩散速率提高；催化剂表面吸附一氧化碳量减少，催化剂中毒可能性降低[1-4]。

高温质子交换膜(HT-PEM)是HT-PEMFC的核心部件之一，其性能与电池的性能和寿命直接相关。因此，设计和制备高效的HT-PEM是目前的科研热点问题。基于此，我们设计了“聚(联苯-吡啶)聚合物的合成与膜材料的制备”的高分子化学实验。以联苯和乙酰基吡啶为原料，在超酸催化下，通过二者间的聚合反应，合成得到聚(联苯-吡啶)；再通过溶液浇铸法制备得到膜材料[5-6]。将膜材料浸泡在不同浓度的磷酸溶液中，实现质子化，在较高温度下获得质子传导能力。随后研究了膜材料的物理化学性能，以检测其是否符合作为高温质子交换膜的要求。该综合化学实验可以使同学们综合运用高分子化学、物理化学、有机化学和仪器分析方面的知识，并了解膜材料性能测试的相关知识，有助于学生综合运用知识，熟悉科学研究的基本过程和研究思路，有助于提高学生的实践动手能力。

1 实验目的

(1)了解燃料电池所需膜电解质材料的性能要求；

(2)学习超酸催化的聚合物合成方法，复合膜的制备方法，掌握膜材料性能测试方法和数据分析处理方法；

(3)培养学生的科研兴趣，训练学生的科学思维。

2 实验原理

通过联苯(BP)和4-乙酰吡啶间的Friedel-Crafts聚合反应，合成了聚(联苯-乙酰基吡啶)(PTBP)。由于碱性吡啶基团的存在，PTBP膜具有良好的磷酸(PA)吸收能力，使得PTBP能够吸附PA，从而构建质子传递通道。因此，PTBP膜材料在高温下具有较高的质子电导率。并通过调控磷酸溶液的浓度，可以制备不同磷酸掺杂含量的膜材料，以此保证膜材料具有优异的电导率和尺寸稳定性。

为了检测所得膜性能是否满足燃料电池的应用要求，对膜材料的磷酸掺杂水平、溶胀率、电导率和机械性能等性能进行测试。选择出性能较好的膜材料，探索膜材料性能与结构的关系，为制备高性能的HT-PEM膜材料提供理论依据。

3 实 验

3.1 材料与试剂

二联苯(BP)、三氟甲磺酸(TFSA)、三氟乙酸、4-乙酰吡啶、二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、磷酸溶液(国药试剂有限公司)、碳酸氢钠、三苯基苯。

3.2 仪 器

VERTEX70傅里叶红外光谱(FT-IR)，上海辰华仪器有限公司电化学工作站(CHI604D，EIS谱图频率范围100 Hz～100 kHz)；CMT6502深圳三思材料检测有限公司微机控制电子拉力实验机(拉伸速度5 mm·min-1，试样长25 mm，宽4 mm)。

3.3 聚合物的合成

将二联苯(1.203 g)和4-乙酰吡啶(1.235 g)在冰水浴下溶解于二氯甲烷(8.2 mL)中。加入三氟乙酸(0.4 mL)，然后在机械搅拌过程中向上述混合溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(7.00 mL)。室温下反应48 h后，将得到的深红色粘性溶液倒入1 mol·L-1碳酸氢钠中，得到淡黄色纤维。用去离子水反复洗涤直到中性，然后在120 ℃的烘箱中干燥24 h，得到PTBP纤维状聚合物。

图1 PTBP的合成过程Fig.1 The synthesis of PTBP

3.4 膜材料的制备

取聚合物0.18 g，在80 ℃下溶于NMP，搅拌24 h后得到质量分数2%的均一溶液，将铸膜溶液倾倒在培养皿中，于80 ℃恒温干燥箱内干燥24 h挥发溶剂，最终得到均一透明的膜材料。

室温下将膜材料分别浸泡在85wt%、75wt%和65wt% 磷酸(H3PO4)溶液中，得磷酸掺杂的膜材料。单位质量聚合物吸附的磷酸质量作为膜材料的磷酸掺杂含量，计算公式如(1)所示：

(1)

式中，Acid为膜材料的酸掺杂含量，%；w0和w1分别为浸泡磷酸前、后膜材料的质量。同时通过测量膜材料掺杂磷酸前后长度、宽度、厚度的变化，计算膜材料的面积溶胀率和体积溶胀率。

4 实验结果与讨论

4.1 红外光谱

图2是PTBP的红外光谱，在3 032 cm-1和2 978 cm-1处的吸收峰归属于芳香族和脂肪族的C-H键的拉伸振动；1 592 cm-1和1 490 cm-1处的特征吸收峰为C=N和C=C的拉伸振动；而796 cm-1和1 006 cm-1处的特征吸收峰为C-H基团的变形振动[7-8]。综上所述，FT-IR光谱证实了PTBP聚合物的成功合成。

图2 PTBP的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectrum of PTBP

4.2 形貌表征

图3是PTBP膜的外观形貌照片。从图片3可以看出，PTBP膜表面光滑，均一透明，外观呈淡黄色。说明PTBP聚合物可以通过溶液浇铸法，制备得到均一、且有韧性的膜材料。

图3 PTBP膜的形貌照片Fig.3 Photograph of the PTBP membrane

4.3 磷酸掺杂水平和溶胀性

图4为PTBP膜材料室温下在质量分数为65%、75%和85%磷酸溶液中的酸掺杂水平和溶胀性。如图4所示PTBP膜材料表现出良好的磷酸掺杂能力，这是由于骨架中存在的碱性吡啶基团可以为PA分子提供相互作用位点。同时，随着磷酸溶液浓度的升高，PTBP膜材料表现出更高的磷酸掺杂能力。但另一方面，磷酸掺杂含量越高的膜材料表现出更高的溶胀性，这是由于磷酸的塑化作用导致的[9]。

图4 PTBP膜在质量分数为65%、75%和85%磷酸溶液中 酸掺杂水平、面积溶胀率和体积溶胀率Fig.4 Acid doping level，area swelling and volume swelling of PTBP membranes in 65wt%，75wt% and 85wt% phosphoric acid solutions

4.4 电导率

采用四电极交流阻抗技术测试膜材料的电导率。图5为不同浓度磷酸掺杂膜材料在100～180 ℃下电导率随温度的变化曲线。由图5可知，对于同一个膜材料，随着温度的升高，膜的电导率也随之增加。而在相同温度下，随着聚合物膜中磷酸含量的增加，膜材料的电导率相应升高，这是由于更多掺杂PA分子的存在会构建更多的动态氢键网络和质子传输通道，从而产生高导电性[9-10]。因此同一温度下，PTBP膜经过85wt%磷酸溶液掺杂后，获得最高的电导率。

图5 PTBP膜材料经65wt%、75wt%和85wt%磷酸溶液 掺杂后在100～180 ℃条件下的电导率变化曲线Fig.5 Conductivity curves of PTBP membrane materials doped with 65wt%，75wt% and 85wt% phosphoric acid solutions at 100～180 ℃

4.5 机械性能

采用电子拉力实验机进行常温下膜的机械性能测试。图6为在室温下掺杂磷酸的膜材料的拉伸强度-断裂伸长率曲线。由图6可知，对于同一种膜材料随着聚合膜中磷酸含量的增加膜拉伸强度相应降低，这是由于大量的磷酸掺杂进入了链与链之间，从而削弱了聚合物链之间的分子间作用力，减小了机械强度。

图6 不同浓度磷酸掺杂的PTBP膜材料在室温 条件下的的拉伸强度-断裂伸长率曲线Fig.6 Tensile stress-elongation curves at RT of PTBP membranes doped with 65wt%，75wt% and 85wt% phosphoric acid

5 教学建议

(1)本实验为综合性化学实验，涉及内容较广、操作较为复杂，建议2～3名同学结组完成本实验。实验前，需要每名同学预习实验内容并查阅相关文献资料，了解燃料电池的工作原理、质子交换膜的性能要求、聚合物合成原理、膜材料制备方法和物化性能测试等相关知识，并与指导教师交流讨论实验方案，进行组内分工。本实验预计通过16学时来完成，第一阶段：按照预先设计好的试验方案，合成聚(联苯-乙酰基吡啶)的聚合物(4学时)；第二阶段：将制备好的聚合物溶解，采用溶液浇铸法制备膜材料(4学时)；第三阶段：配制三种不同浓度的磷酸溶液并进行膜材料的磷酸掺杂实验(2学时)；第四阶段：测试膜材料的磷酸掺杂水平、溶胀性、电导率和机械性能(6学时)。膜材料在性能表征前，要求学生了解掌握所用仪器的测试原理和基本操作规程，并要求在教师的指导下完成测试；

(2)鼓励学生进一步探索膜材料组分和实验条件对膜材料性能的影响。如可以改变合成条件，调控PTBP聚合物的粘度；通过调控磷酸溶液浓度和掺杂时间、温度，来获得不同磷酸掺杂含量的膜材料；进而探索聚合物分子量和磷酸溶液浓度等对膜材料性能的影响，提高学生的思考和创新能力；

(3)为了提高学生思考问题的能力以及创新思维，可以设置一些思考题。例如：①什么是溶液浇铸法？该方法有何优缺点，还可以采用什么方法制备膜材料？②在合成聚合物的过程中，加入三氟乙酸和三氟甲磺酸的作用是什么？③在制备溶液时，为什么要选择NMP为溶剂，还有什么可以作为本实验的溶剂？

6 结 语

本文设计了一个高分子化学综合实验。通过联苯与乙酰基吡啶的聚合，合成了主链含有吡啶基团的聚合物PTBP；再通过溶液浇铸法和磷酸掺杂过程，制备得到新型HT-PEM材料。本实验将聚合物合成、膜材料制备和性能表征分析综合为一体，具有操作性强、创新程度高的特点。在本实验的操作过程中，同学们会对课堂上所学的高分子化学、物理化学、有机化学、仪器分析等相关知识拥有更加深刻的体会。此外，本实验会拓宽学生知识面，让学生了解一些大型仪器的测试原理和基本操作。