综合创新实验：功能化COFs在锂硫电池中的应用*

杨延琴，古国贤，韩 禄

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

践行以人为本的实验教学理念，同时结合学科专业完善实验教学体系，使得学科专业教学与实验教学相融合，对于化学类专业的知识学习十分重要。开展综合创新实验教学，既能提升学生的实践操作能力，也可以促进学生科研创新能力的培养[1-2]。本文将介绍一个取自前沿锂硫电池研究的综合创新实验——功能化共价有机骨架(COFs)在锂硫电池中的应用[3]。

1 实验简介

1.1 实验背景

20世纪80年代初，钴酸锂正极材料的快速发展使得锂离子电池进入了大众的视野。然而，锂离子电池在容量、安全性和成本等方面仍存在一定的不足，于是人们逐渐将注意力转移到一些新型电池如锂硫电池中。锂硫电池因高的理论比容量(1 672 mAh·g-1)和能量密度(2 600 Wh·kg-1)而被认为是一种颇具潜力的储能体系，亦成为当前国际研究的热点。然而，由于硫的导电性差、循环过程中硫正极的体积变化以及中间产物——可溶性多硫化物的“穿梭效应”等使得锂硫电池研究中存在一些问题，包括硫转化动力学缓慢、活性硫物质利用率低、电池容量衰减快等[4-7]。

1.2 实验设计与原理

共价有机骨架(COFs)是一类由C、H、O、N等轻质量元素通过强共价键有序连接形成的具有周期性网状结构的多孔结晶高分子材料，具有比表面积大、密度低、孔道规则、易修饰、结构多样、稳定性好等优点，在众多领域得到了广泛应用[8-9]。其中，在锂硫电池领域，COFs已被成功用作正极硫宿主材料、隔膜修饰材料、锂负极保护材料以及固态电解质等等。本综合创新实验拟合成一种基于COFs的两性离子功能化正极硫宿主复合材料，并将其应用于锂硫电池中，以克服现阶段锂硫电池所面临的主要问题，从而提升锂硫电池性能。

本实验以碳纳米管为载体，通过1,3,5-均苯三甲醛(BTA)和3，8-二氨基-6-苯基菲啶(DPPD)在乙酸存在下的可逆席夫碱反应，合成了一种碳纳米管(CNTs)支撑的共价有机骨架复合材料(COF@CNT)，随后通过其与1，3-丙磺酸内酯的亲核取代反应进行合成后修饰，进一步得到CNTs支撑的两性离子共价有机骨架复合材料(ZW-COF@CNT)。其中，CNTs的存在避免了单独的COF材料因聚集而导致官能团、多孔性暴露不足的问题，为电子、离子的传输提供了额外的通道；同时两性离子的引入提供了亲锂和亲硫位点，不仅促进了锂离子的传输，加强了对多硫化物的吸附能力，还有利于可溶性多硫化锂(LiPSs)的催化转化。本实验对ZW-COF@CNT的结构性质进行了详细的表征，并将它作为硫宿主材料组装到锂硫电池中，测试其电化学性能。

2 实验教学过程设计

2.1 教学目的

探究CNTs、两性离子基团的引入对COFs结构的影响，并完成锂硫电池的组装与测试，以达到以下教学目的：

(1)掌握席夫碱反应，熟悉菲啶N与1，3-丙磺酸内酯的亲和取代反应过程；

(2)熟练掌握抽滤、真空干燥等实验基本操作技能；

(3)理解锂硫电池的工作原理，熟悉纽扣电池的组装过程；

(4)熟悉红外检测(IR)、扫描电镜(SEM)、比表面积测试(BET)、X射线光电子能谱(XPS)等材料表征的方法；

(5)了解循环伏安法和恒电流充放电曲线测试的基本原理和应用；

(6)初步掌握Origin和Chem Draw等绘图软件的使用方法。

2.2 教学计划

本实验教学开展计划：

(1)前2个学时为理论课讲授，课上向同学们简单介绍该实验的原理及步骤，要求学生课后查阅相关文献，书写实验预习报告，并在做实验前审核学生书写的预习报告，检查无误后再开展实验；

(2)进入实验室前对学生开展安全教育，包括实验室安全、实验操作安全、药品使用安全等。在实验进行中，对学生进行必要的指导和提醒；

(3)该实验需要32学时的时间来完成 (COFs制备8学时，电池组装8学时，材料表征8学时，电池性能测试8学时)，各实验部分可以统筹安排、交叉进行；

(4)实验以小组为单位展开，4人一组，实验完成后，需要按照科技论文写作要求共同撰写1篇科技论文。

3 实验实施阶段

3.1 试剂和仪器

实验试剂：均苯三甲醛(BTA)；3，8-二氨基-6-苯基菲啶(DPPD)；1，3-丙磺酸内酯；1，4-二氧六环；1,3,5-三甲基苯；N，N-二甲基甲酰胺；甲醇；升华硫；导电炭黑；聚偏二氟乙烯；1，3-二氧五环(DOL)；乙二醇二甲醚(DME)；双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)；硝酸锂(LiNO3)。

实验仪器：磁力搅拌器；电子分析天平；烘箱；循环水式真空泵；真空干燥箱；离心机等。

3.2 材料合成

3.2.1 共价有机框架(COF)的合成

如图1所示，将BTA(0.5 mmol，81.1 mg)和DPPD(0.75 mmol，214.0 mg)加入到含有1，4-二氧六环(3.125 mL)和1,3,5-三甲基苯(3.125 mL)混合物的耐压管中。超声分散10 min后，将乙酸水溶液(1.25 mL，6 M)加入到耐压管中。然后通过三次冷冻-泵送-解冻循环脱气，之后将管密封并在120 ℃的油浴中加热反应24 h。待冷却至室温后，用1，4-二氧六环和甲醇彻底洗涤产物。最后，在80 ℃的真空烘箱中干燥过夜得黄色的COF样品。

图1 COF和ZW-COF的合成步骤Fig.1 Synthetic procedure of COF and ZW-COF

3.2.2 两性离子共价有机框架(ZW-COF)的合成

首先，将COF(50 mg)、DMF(2 mL)和1，3-丙磺酸内酯(0.1 g)添加到耐压管中。然后，超声处理30 min，经三次冷冻-泵送-解冻循环脱气后密封。在60 ℃下处理12 h后，过滤产物并用乙酸乙酯和甲醇彻底洗涤。最后，在80 ℃真空烘箱中干燥过夜得到ZW-COF样品。

3.2.3 COF@CNT 的合成

将碳纳米管(98.4 mg)添加到含有1，4-二氧六环(4.125 mL)和1,3,5-三甲苯(4.125 mL)混合物的耐压管中。超声分散1 h后，向耐压管中加入BTA(81.1 mg，0.5 mmol)、DPPD(214.0 mg，0.75 mmol)和乙酸水溶液(1.65 mL，6 M)，超声处理10 min，经三次冷冻-泵送-解冻循环脱气后密封。反应在120 ℃下处理24 h后，过滤收集固体产物，用1，4-二氧六环和甲醇彻底洗涤。最后，在80 ℃真空烘箱中干燥过夜后，得到棕色的COF@CNT样品。

3.2.4 ZW-COF@CNT 的合成

在制备ZW-COF@CNT时，用COF@CNT(50.0 mg)代替COF作为反应物，步骤与上述ZW-COF样品的合成相同，得到棕黑色的ZW-COF@CNT样品。

3.3 扣式电池组装

本文在高纯氩气氛围下的手套箱里进行扣式电池的制备和封装(Ar≥99.99%纯度，H2O≤0.01 mg/kg，O2≤0.01 mg/kg)。以直径为15 mm的锂片为负极，以含有1 M LiTFSI和1wt%LiNO3的DOL/DME(体积比为1∶1)为电解液，电解液用量和硫含量比例为10 μL/mg，以Celgard 2325作为电池隔膜。该电池使用CR2032型电池壳组装，首先将正极壳置于组装平台上，硫正极片放在正极壳的中心位置，然后将隔膜放在硫正极上，添加一定量的电解液，然后放置Li负极后，再加入垫片和弹片，扣上负极壳，最后将扣式电池放入手动封装机，将其在一定压力下密闭封装成扣式电池。封装完成的电池使用无水乙醇将其表面擦拭干净，然后放置在恒温恒湿处静置12 h。

3.4 材料表征及电化学表征

3.4.1 材料表征

(1)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在Bruker Tensor 27红外光谱仪上进行测试，用于测定材料中官能团种类。

(2)扫描电子显微镜(SEM)在Quanta 450 FEG上测试，其作用为初步观察样品的表面形貌来印证实验是否成功。

(3)X射线光电子能谱(XPS)在Thermo Scientific K-Alpha+型能谱仪来记录所制备样品，该测试可以得到材料中各个物质的价态以及价键组成。

(4)氮气吸附-脱附等温线采用Quanta Autosorb-IQ测定，用于确定材料的比表面积和孔径分布。

3.4.2 电化学表征

(1)循环伏安曲线测试

循环伏安曲线测试用于表征电池在充放电过程中发生的氧化还原反应，本实验采用仪器型号为CEI760E的科斯特电化学工作站，在室温下测试组装好的电池，测试的电压区间为1.7～2.8 V，扫速为0.1～0.5 mV·s-1。

(2)恒电流充放电曲线测试

本论文采用CT-ZWJ-4S-T型NEWARE电池测试系统进行电池的恒电流充放电曲线测试，测试温度为室温，电压范围为1.7～2.8 V。

3.5 实验结果与讨论

3.5.1 填料表征结果

(1)SEM结果分析

通过SEM研究COFs及其复合材料的形貌特征。如图2所示，纯 ZW-COF(图2a、图2d)呈现～700 nm的花状形态，而在ZW-COF@CNT(图2b、图2e)中可以明显观察到CNTs的棒状形态，且COF变得更小。同时，在硫浸渍后，S/ZW-COF@CNT的SEM图片也显示出均匀的形态(图2c、图2f)。这种形貌可以提供以下优点：(1)COF粒径越小，电子和离子的传输路径越短，总体的扩散阻力越小；(2)与CNT复合后将更多的孔暴露出来，不仅可以增强其对硫和LiPSs的吸附能力，同时更多的活性位点将有利于减轻“穿梭效应”并促进LiPSs的催化转化。

图2 不同尺寸ZW-COF(a～d)， 不同尺寸ZW-COF@CNT(b～e)， 不同尺寸S/ZW-COF@CNT(c～f)的SEM图Fig.2 SEM images of ZW-COF at different sizes(a～d)， SEM images of ZW-COF@CNT at different sizes(b～e) and S/ZW-COF@CNT at different sizes(c～f)

(2)红外结果分析

为了证明两性离子共价有机骨架(ZW-COF)的成功合成，进行了红外(FT-IR)测试(图3)。COF@CNT的FT-IR谱图与COF颗粒的FT-IR光谱几乎一致。与COF和COF@CNT相比，ZW-COF和ZW-COF@CNT在1 230 cm-1和1 035 cm-1处观察到了源于磺酸基伸缩振动的新谱带，验证了两性离子侧链的成功引入。此外，在ZW-COF和ZW-COF@CNT的谱图中，保留了与席夫碱的-C=N伸缩振动相关的特征峰，表明接枝处理后的ZW-COF保持了原始COF的骨架结构。

图3 COF s的红外谱图Fig.3 FT-IR spectra of COFs

(3)比表面积结果分析

为了研究COFs材料的孔隙特性，测试了77 K时COF、COF@CNT、ZW-COF和ZW-COF@CNT的氮气吸附-脱附等温线(图4a)。所有样品的吸附-脱附等温线基本可归类为IUPAC分类的I型，但都还具有一定的IV型曲线的特征。COF@CNT的比表面积为486 m2·g-1，大于COF的比表面积(234 m2·g-1)。此外，ZW-COF@CNT复合材料具有较大的比表面积(152 m2·g-1)，而ZW-COF为66 m2·g-1。这些结果可以归因于CNTs表面形成了纳米尺寸的COF纳米粒子，这有助于形成更大的比表面积。值得注意的是，原始的基于COF的样品比含有两性离子侧链的样品的BET表面积更大。这可能是由于两性离子侧链的庞大结构，它将占据一些自由体积。此外，孔径分布表明ZW-COF@CNT和ZW-COF同时具有微孔和介孔结构(图4b)。特别是在ZW-COF@CNT中可以观察到在微孔范围内的集中孔径分布，证实了该材料中存在大量的微孔。这种孔结构不仅有利于高硫负荷下硫的均匀分布，而且为多硫化物提供了有效的物理吸附位点。

图4 所制备样品在77 K时的N2吸附-脱附等温线(a)和通过NLDFT模型计算的孔径分布(b)Fig.4 N2 sorption isotherms of the as-developed samples at 77 K(a) andpore size distribution calculated by the NLDFT model(b)

(4)XPS结果分析

用XPS光谱研究了COFs的化学结构及其与Li2S6的相互作用。Li2S6的S 2p谱图在161.7和163.7 eV处显示两个双峰，对应于末端(ST-1)和桥联(SB0)硫(图5a)，而ZW-COF在167.6和168.6 eV处显示两个峰对应于磺酸硫[10-12](图5b)。与纯Li2S6和ZW-COF相比，ZW-COF-Li2S6和ZW-COF@CNT-Li2S6的电子结合能正向移动，表明这些复合材料中硫的电子云密度降低(图5c、图5d)。此外，ZW-COF的N 1s谱图在398.6和400.2 eV处出现了两个峰，分别为席夫碱N和带正电的菲啶N(图5e)。值得注意的是，ZW-COF-Li2S6和ZW-COF@CNT-Li2S6的后一个峰移到了低结合能区，表明电子从S向N转移，以及带正电的菲啶N原子与多硫化物的配位。结果与S 2p谱峰的正位移一致，表明两者之间存在化学相互作用。此外，ZW-COF-Li2S6和ZW-COF@CNT-Li2S6的O 1s谱图也向低结合能方向偏移，说明ZW-COF与Li2S6之间存在Li-O键(图5f)。

图5 Li2S6(a)，ZW-COF(b)，ZW-COF-Li2S6(c)， ZW-COF@CNT-Li2S6的S 2p XPS 光谱；ZW-COF、 ZW-COF-Li2S6和 ZW-COF@CNT-Li2S6的N 1s XPS光谱(d)， (e)；ZW-COF、 ZW-COF-Li2S6和ZW-COF@CNT-Li2S6的 O 1s XPS光谱(f)Fig.5 S 2p spectra of Li2S6(a)，ZW-COF(b)，ZW-COF- Li2S6(c) and ZW-COF@CNT-Li2S6(d)，N 1s of ZW-COF， ZW-COF-Li2S6，and ZW-COF@CNT-Li2S6(e) and O 1s spectra of ZW-COF，ZW-COF-Li2S6，and ZW-COF@CNT-Li2S6(f)

上述结果不仅证实了两性离子ZW-COF中存在带正电荷的N原子和带负电荷的磺酸基团，而且通过N、O原子与S、Li原子之间的化学作用，保证了LiPSs的吸附和锂离子的快速迁移，使S/ZW-COF@CNT正极材料的LiPSs催化转化能力显著提高，从而加快了硫催化转化动力学。

3.5.2 多功能正极的电化学分析

(1)循环伏安结果分析

为了探索基于ZW-COF@CNT正极的锂硫电池的电化学特性，测试了基于S/ZW-COF@CNT正极的CR2032型纽扣电池的循环伏安(CV)曲线。如图6所示，电池的循环伏安曲线显示出典型的两步还原和一步氧化峰。其中，2.26 V处的还原峰对应于S8转化为可溶性的LiPSs，而2.01 V处的还原峰可归因于硫进一步转化为难溶的Li2S2/Li2S；2.45 V处的氧化峰对应于Li2S/Li2S2氧化为S8。在最初的3个循环中，循环伏安曲线可以很好的重合，这表明硫氧化还原反应具有显著的循环稳定性和良好的电化学可逆性。

图6 含ZW-COF@CNT正极的电池在不同周期的CV曲线Fig.6 CV curves of ZW-COF@CNT cells at different cycles

(2)恒电流充放电曲线分析

为了进一步研究基于ZW-COF@CNT正极的锂硫电池的电化学特性，测试了电池在0.2 C下的充放电曲线图(图7)。0.2 C下S/ZW-COF@CNT正极的恒电流充放电曲线显示出一个典型的充电平台和两个放电平台，这与循环伏安结果基本一致。

图7 恒电流充放电曲线Fig.7 Charge/discharge profiles of S/ZW-COF@CNT cathode

4 结 语

总之，本实验合成了一种以碳纳米管为模板、具有内在微孔的两性离子共价有机骨架复合材料(ZW-COF@CNT)，然后将其作为锂硫电池正极的硫宿主材料，以抑制“穿梭效应”，改善电化学性能。本实验不仅涉及席夫碱反应以及菲啶N与1，3-丙磺酸内酯的亲和取代反应等理论知识，也涉及抽滤、真空干燥、材料表征、纽扣电池组装、电池性能测试等相关实验操作。在实验教学过程中，除了根据表征结果和性能测试数据来分析具体问题外，还会提出其余相关问题让学生结合有机化学、结构化学、电化学原理、仪器分析等课程进行知识回顾，举一反三，以取得良好的教学效果。与此同时，在实验操作过程中，小组学生共同协作也有利于培养学生的实验创新意识和团队协作精神。因此，推荐该综合创新实验进入大学生化学实验教学课堂。