聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量不确定度评价

柯贤朝，陆涓涓

(1 上海材料研究所有限公司，上海 200437；2 上海无线电设备研究所，上海 200090)

聚氨酯具有韧性好、耐磨、耐溶剂、耐腐蚀等诸多优点，因此其被广泛的应用于金属工业、人工智能、生物医学、建筑工程、航空航天以及新兴材料等诸多领域[1]。聚氨酯的制备分为一步法和两步法，一步法是异氰酸酯和多元醇以及扩链剂等直接反应；二步法(也称预聚体法)，即由异氰酸酯和多元醇先反应得到低分子质量的聚氨酯预聚体，再与扩链剂等反应制得聚氨酯。预聚体法的优点是材料分子结构较为完整，力学性能较好，因此在工业生产中应用较多。

异氰酸酯含量是预聚体的重要指标。赵心等[2]研究表明聚氨酯预聚体中异氰酸酯含量(2.2%～3.1%)会影响最终聚氨酯机械性能，因此开展聚氨酯预聚体中异氰酸酯含量不确定度评价显得十分必要。尚未见到关于此方面的文献，因此本文按照JJF1059.1-2012[3]对异氰酸酯基含量不确定因素进行分析评定。

1 数学模型

异氰酸酯基含量的检测方法主要有化学分析法、分光光度法、色谱法、核磁共振光谱法和红外法等[4]，其中化学分析法使用最广泛。本文采用化学分析法，按照HG/T 2409-1992[5]进行异氰酸酯基含量的测定，其原理为聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与过量的二正丁胺在甲苯中反应，然后用盐酸标准滴定过量的二正丁胺。异氰酸酯基含量以质量分数ω表示，数值用%表示：

(1)

式中：V1——空白试验所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL

V2——试样所消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL

c——盐酸标准滴定液的实际浓度，mol/L

m——试样的质量，g

0.042与1.00 mL盐酸标准滴定溶液(c=1.000 mol/L)相当的，以g表示的异氰酸酯基的质量。

由式(1)可知，不确定度的主要来源为：(1)测量的重复性(A类不确定度)，uA；(2)盐酸标准滴定液加入量体积(V1-V2)的不确定度，urel(V1-V2)；(3)预聚体质量m的不确定度，urel(m)；(4)盐酸标准滴定液浓度c的不确定度，urel(m)。上述4个因素彼此独立不相关，故有：

(2)

2 各分项不确定度评价

2.1 测量重复性uA

使用极差法计算ω的A类标准不确定度，R=4.95-4.91=0.04，查JJF1059.1-2012可得，n=4时，C=2.06。

2.2 盐酸标准滴定液加入量体积(V1-V2)的不确定度urel(V1-V2)

滴定终点的体积误差为1/4滴(±0.012 5 mL)，呈两点分布，k=1，判定终点引入的标准不确定度为：

V1、V2标准不确定度为：

V1-V2合成相对标准不确定度为：

2.3 预聚体质量m的不确定度urel(m)

预聚体称量时采用差量法，故m的标准不确定度为：

m相对标准不确定度为：

2.4 盐酸标准滴定液浓度c不确定度，urel(c)

2.4.1 盐酸标准滴定液浓度测定方法

0.1 mol/L盐酸标准滴定液参照GB/T 601- 2016[6]进行配置。用电子分析天平称取约0.2 g的碳酸钠(AR，已于270～300 ℃干燥恒重)置于三角瓶中，加入50 mL蒸馏水，使碳酸钠完全溶解并摇匀，加入10滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变成暗红色，煮沸2 min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色为终点。同时作试剂空白试验。按上述方法，c计算公式如下：

式中：m为碳酸钠质量，g；p为碳酸钠的质量分数，%；V3为盐酸溶液体积，mL；V4为空白试验消耗盐酸溶液体积，mL；M为碳酸钠的摩尔质量，此处M(1/2Na2CO3)=52.994 g/mol。

2.4.2urel(c)计算

c的合成相对标准不确定度为：

=0.001 07

2.5 合成相对标准不确定度

根据式(2)计算可得，ω的合成相对标准不确定度为：

urel(ω)=0.010 09

ω的标准不确定度为：

2.6 结 果

置信概率p=95%，取k=2，异氰酸酯基含量的测试结果可表示为：ω=5.93%±0.12%(k=2)。

3 结 论

聚氨酯被广泛应用，预聚体法是聚氨酯重要的制备方法，预聚体中异氰酸酯基含量是预聚体的重要指标，因此预聚体异氰酸酯含量测定的不确定度评价就显得十分重要。本文根据HG/T 2409-1992测定聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量，按照JJF1059.1-2012从测量的重复性、盐酸标准滴定液加入量体积、预聚体质量和盐酸标准滴定液浓度等四个因素对异氰酸酯基含量不确定度进行了评价，评定结果显示异氰酸酯含量标准不确定度为0.06，异氰酸酯基含量的测试结果为5.93%±0.12%(k=2，置信水平95%)。同时结果表明，测量的重复性、盐酸标准滴定液加入量体积、预聚体质量和盐酸标准滴定液浓度等四个因素中，测量重复性引入的不确定度贡献最大，因此测量重复性是异氰酸酯含量测定不确定度的主要来源，增加测试次数可提高异氰酸酯含量测试的准确性。