高锰酸钾氧化法测定废水总铬的不确定度评定

何金妹

(广东众创检测有限公司，广东 肇庆 526000)

在实际的检测工作，当测试结果在限定的临界值附近，就需要考虑检测过程的不确定度，从而去判断测试结果是否超过临界值。有关不确定度表征测量结果准确度的简介和实例论文已有不少发表[1-4]。此文是以GB/T 7466-87《水质 总铬的测定》[5]高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼分光光度法为试验实例，以JJF1059《测量不确定度评定和表示》[6]、CNAS-GL006《化学分析中不确定度的评估指南》[7]为理论依据，对废水Cr的测定过程进行了不确定度因素分析及评定。

1 实 验

1.1 方法原理

以GB/T 7466-87《水质 总铬的测定》标准为实验理论，溶液中的Cr3+在酸性条件下被KMnO4氧化成Cr6+，Cr6+又与二苯碳酰二肼反生化学反应，产物为紫红色络合物，利用不同颜色，有不同的吸收波长的原理，进行比色测量。

1.2 仪器设备

UV-1800紫外-可见分光光度计，SHIMADZU。

1.3 分析步骤

1.3.1 配制标准使用液

总铬标准原液：厂家坛墨质检科技有限公司，编号为BW30036-1000-N-20，批号为B21060378，浓度为1 000 μg/mL，扩展不确定度为1%(k=2)。

配制过程：由于贮备液为1 000 μg/mL，所以须分两步稀释至所需浓度：(1)使用10 mL单标吸量管(A级)准确吸取总铬原液10.00 mL到1 000 mL容量瓶(A级)中，定容，得到一级标准使用液10 mg/L；(2)用10 mL单标吸量管(A级)移取10 mL一级标准使用液至100 mL容量瓶(A级)中，定容，获得二级标准使用液1.0 μg/mL的Cr标准使用液。

1.3.2 标准曲线绘制

依次从使用液(1.0 mg/L)中取0、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.0 mL到150 mL锥形瓶，加入几颗玻璃珠，接着加1 mL混合酸溶液(体积比为 VH2SO4∶VH3PO4∶VH2O=1∶1∶2)，约加50 mL，摇匀，加2滴高锰酸钾氧化液(40 g/L)，放在电热板上加热煮沸，保持微沸的状态直到剩下的溶液体积约20 mL为止。

冷却后，加1 mL尿素溶液，边摇溶液，边滴加入亚硝酸钠溶液(20 g/L)至溶液的颜色由紫红色变为无色。等到溶液气泡逸出后，转移溶液到50 mL比色管，用水冲洗锥形瓶，冲洗液一并倒入锥形，并定容至刻度线，加入显色剂DPCI溶液(2 g/L)2 mL，显示10 min后，以水作参比，使用UV-1800仪器于540 nm处测各点Cr的吸光值。以各标线点Cr含量为横坐标，对应的吸光值Abs为纵坐标，绘制并拟合校线。

1.3.3 样品测定

用50 mL单标移液管(A级)吸取待测样品于150 mL锥形瓶中，接着的步骤同标准曲线绘制的过程。

2 数学模型

水中总铬浓度由下式计算所得：

ω=m/V

式中：ω为水中总铬浓度，mg/L；m为由拟合标线计算得Cr含量，μg；V为水样取样体积，mL。

3 不确定度的来源分析

从上面的数学模型中，可知影响不确定度评定的主要因素有：(1)标准原液自带的不确定度；(2)从标准原液到标准使用液的配制过程所引入的不确定度；(3)标准曲线的拟合过程中产生的不确定度；(4)样品重复性所产生的偏差；(5)紫外分光光度计仪器的示值误差；(6)样品的取样体积导致的误差；(7)样品氧化前处理过程的损失引起的误差。

4 不确定度评定

4.1 总铬标准原液引入的不确定度urel(cCr)

根据Cr标准原液证书提供的不确定度为1%，设定置信概率95%，k=2，则由Cr标准原液引入的不确定度为：

urel(ωCr)=1%/2=0.005 0

4.2 原液稀释成使用液过程中引入的不确定度

4.2.1 玻璃量器引入的不确定度

从取样体积、温度变化和估读3个方面进行考虑玻璃仪器引入的不确定度量。把移液管和容量瓶引入的不确定度汇总如表1所示。

表1 玻璃仪器引起的不确定度Table 1 Uncertainty caused by glass instruments

两级标准使用液在配制过程，由玻璃仪器带入的不确定度的合成分为：

由10 mL单标吸量管(A级)在取样过程，带入的不确定度为：

urel(V10)=0.001 2

由100 mL容量瓶(A级)定容引入的不确定度为：

urel(V100)=0.000 6

由1 000 mL容量瓶(A级)定容引入的不确定度为：

urel(V1 000)=0.000 3

4.2.2 由Cr标准原液第二级使用液的配制过程中所引入的不确定度

配成一级Cr标液使用液10 mg/L时引入的不确定度：

配成二级Cr标准使用液1mg/L时引入的不确定度：

由Cr标准原标液到二级标准使用液1 mg/L所引入的相对标准不确定度：

4.3 样品重复测定引入的不确定度urel(R)

对样品6次测定，结果如表2所示。

表2 样品重复测定Table 2 Sample of repeatability determination

测得总铬质量的平均值为m=2.510 μg；

代入贝塞尔公式，计算出样品中Cr单次测量的实验标准偏差为：

实日常工作中以两次测定的平均值作为测量结果，这次测定废水中总铬的浓度为0.050 μg/mL，因此相对标准不确定度为：

4.4 标准曲线拟合引入的不确定度urel(m)

标准曲线测定结果如表3所示。

表3 标准曲线测定Table 3 Standard curve of determination

根据表3拟合标准曲线方程：y=0.040 9x+0.002 46，截距a=0.002 46，斜率b=0.040 9，相关系数 r=0.999 9。

标准曲线的剩余标准差SR为：

标准曲线的标准不确定度：

拟合标线过程所引入的相对标准不确定度为：

4.5 测量仪器引入的不确定urel(A)

分光光度计检定证书提供的B段波长的示值允许误差Urel=1%(k=2)，得由仪器自带的相对不确定度为Urel(A)=0.01/2=0.005 0。

4.6 取样体积过程引入的不确定度urel(V)

样品的取样量是50 mL，用50 mL单标移液管取，从表1可计算出，取样体积引入的相对合成标准不确定度为urel(V)=0.000 7。

4.7 样品氧化处理过程所引入的相对标准不确定度

样品中Cr含量是否精准，与样品在氧化前处理过程中是否有损失有很大关系，不过又难以量化样品在氧化前处理中产生的不确定度。但通过对样品进行加标回收的试验，可量化样品在氧化前处理过程的总损失。因此当评定了加标回收率的不确定度，也就评定了水样氧化前处理过程产生的不确定度。表4是样品的加标回收试验。

表4 废水中总铬的加标回收率试验的汇总Table 4 Summary of the recovery rate test of Cr in waste water

5 合成不确定度的计算

合成相对标准不确定度：

=0.016 3

合成标准不确定度：

6 扩展不确定度的评定

废水中Cr含量的扩展不确定度为U=kuc(c)=2×0.000 8=0.002，其中包含因子k=2。

7 结 论

根据上述分析及计算，可以得出高锰酸钾法测定水中总铬含量的结果可以表示为(0.050±0.002)mg/L，k=2。

因此，当用高锰酸钾氧化法测量水中总铬含量时，不确定度型主要来源于标准溶液稀释、样品重复测定、取样等过程。在日常工作中，由于时间、人力等样本的繁杂，不可能达到多次测试，因此要注意尽量购买标准溶液贮备液浓度相对低的标准溶液，减少标准溶液的稀释倍数；样品多次测定，减少因取样引入的误差；定期对仪器进行内部和外部校准，以确定仪器的稳定性；经常系统地对操作人员进行知识培训，提高其技能水平；尽可能控制实验环境条件，寻求更合理可靠的实验结果。