气相色谱法测定土壤中8种有机氯农药

罗清莉，陈文麟

(广东省韶关生态环境监测中心站，广东 韶关 512026)

有机氯类农药(Organochlorine pesticides，OCPs)作为一种高效广谱杀虫剂，曾广泛地应用于农业生产杀虫剂中。有机氯农药化学性质稳定，毒性大，脂溶性强，不易分解，能长期残留在土壤中，并且可通过食物链进行生物富集[1-3]。自20世纪初合成以来，曾大量用于农业生产，因其具有强毒性和生物累积性，相继被各国禁用，中国自1986年全面禁用，但时至今日仍可从各种环境介质中检出该类物质[4-6]。通过实验室现有条件，按照《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法》(HJ 921-2017)进行检测，验证实验室是否有能力在满足方法要求的情况下开展测定。

1 实 验

1.1 实验原理

土壤中的有机氯农药经提取、净化、浓缩、定容后，用具电子捕获检测器的气相色谱检测。根据保留时间定性，外标法定量。

1.2 试剂、耗材与仪器

1.2.1 试剂与耗材

(1)正己烷(C6H14)；丙酮(CH3COCH3)：4 L/瓶，色谱纯，BCR international trading，inc。

(2)无水硫酸钠(Na2SO4)：500 g/瓶，分析纯，广州化学试剂厂。

(3)甲醇中8种有机氯农药标准溶液：生产批号334810，浓度范围 29.3～34.7 mg/L，环境保护部标准样品研究所。

(4)硅酸镁固相萃取柱：RayCure SPE，1 000 mg/6 mL，技迩(大连)科技有限公司。

(5)石英砂：0.3～0.9 mm，2.5 kg/瓶，瑞士步岐有限公司。

(6)硅藻土：37～150 μm(400～100目)。

(7)DB-5色谱柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm)，安捷伦公司；TG-1701MS色谱柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm)，赛默飞公司。

1.2.2 仪器

(1)7890A气相色谱仪，安捷伦公司，配电子捕获检测器(ECD)，具分流/不分流进样口，可程序升温。

(2)提取装置：Buchi E-916加压流体萃取仪。

(3)浓缩装置：Buchi Syncore多样品平行蒸发定量浓缩仪。

1.3 实验步骤

1.3.1 试样的制备

称取：去除样品中异物，称取两份10.00 g样品，一份测定干物质含量，另一份加入适量硅藻土脱水。

提取：按照HJ 783的要求进行加压流体萃取。

脱水：在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉，辅加约5 g无水硫酸钠，然后将提取液经漏斗直接过滤到蒸馏瓶中，再用5～10 mL丙酮-正己烷(1∶1)混合溶剂充分洗涤接收瓶，经漏斗过滤到蒸馏瓶中。

浓缩：在45 ℃以下将脱水后的提取液浓缩到1 mL，待净化。

净化：用约8 mL正己烷洗涤硅酸镁固相萃取柱，保持硅酸镁固相萃取柱内吸附剂表面浸润。用吸管将浓缩后的提取液转移到硅酸镁固相萃取柱上停留1 min后，弃去流出液。加入2 mL丙酮-正己烷(1∶9)混合溶剂并停留1 min，用10 mL小型浓缩管接收洗脱液，继续用丙酮-正己烷(1∶9)混合溶剂洗涤小柱，至接收的洗脱液体积到10 mL为止。

浓缩定容：将净化后的洗脱液浓缩并定容至1.0 mL，再转移至2 mL样品瓶中，待分析。

1.3.2 标准系列的制备

分别量取适量的有机氯农药标准溶液，用正己烷稀释，配制标准系列，有机氯农药的质量浓度分别为 5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、200 μg/L和500 μg/L。

1.3.3 仪器条件

进样口温度：220 ℃；进样方式：分流/不分流进样，分流比5∶1；载气：1.0 mL/min；

尾吹气：20 mL/min；检测器温度：280 ℃；进样量：1.0 μL。

柱温升温程序：初始温度100 ℃，保留1 min，以5 ℃/min升温至220 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升温至 260 ℃，保持5 min。

2 结 果

2.1 校准曲线

以标准系列溶液中8种有机氯农药浓度为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，建立标准曲线。8种有机氯农药在 0～500 μg/L浓度范围内线性良好，相关系数均≥0.995，数据结果见表1。

表1 α-六六六等8种有机氯标准曲线Table 1 8 organochlorine pesticides standard curve

2.2 检出限和测定下限

配制7个浓度水平为0.20 μg/kg的空白石英砂加标样品，并分别使用TG-1701MS和HP-5两根色谱柱进行7次测定。方法检出限计算公式见式(1)，数据结果见表2。

表2 方法检出限和测定下限测定结果Table 2 The results of method detection limit and lower limit of (μg/kg)

MDL=t(n-1，0.99)× 标准偏差

(1)

式中：t=3.14。

由表2可以看到，8种有机氯农药的检出限和测定下限数据结果均符合《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法》(HJ 921-2017)的检出限和测定下限要求。

2.3 精密度和准确度

分别使用TG-1701MS和DB-5两根色谱柱对加标浓度水平为20.0 μg/kg的砂质土壤样品(果园新村东侧农田)进行6次重复测定。方法HJ 921-2017要求，平行样品各目标物测定结果的相对偏差应在20%以内，实际加标样品的回收率应在60%～120%，测定结果满足方法要求。方法精密度和准确度测定结果见表3。

表3 方法精密度和准确度测定结果 Table 3 The results of method precision and accuracy (μg/kg)

3 结 论

土壤中8种有机氯农药经过加压流体萃取，硅酸镁固相萃取柱净化，操作简便，回收率和精密度良好。色谱柱TG-1701MS及DB-5对土壤中8种有机氯农药分离效果好，配电子捕获检测器(ECD)的色谱系统对土壤中8种有机氯农药响应高、检测限较低，清洁维护比较方便。本实验室对《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法》(HJ 921-2017)中的8种有机氯农药进行方法验证，测定方法的检出限、测定下限、精密度和准确度。结果表明，本实验室具备开展气相色谱法测定土壤和沉积物中有机氯农药的能力，满足监测要求。