含钼废水处理及资源化利用技术研究进展

刘 杰，许艳梅

(北京中冶设备研究设计总院有限公司，北京 100029)

钼作为过渡金属元素，常见价态包括+2、+4、+5、+6，稳定价态为+6价。钼的热膨胀系数小，导热性能和导电性能优良，且在常温下具有较好的化学稳定性，因而钼及其氧化物、卤化物、钼酸盐、硫化物等化合物在钢铁、有色冶金、化工、机械、航天等领域具有广泛的用途，是不可替代的工业原料及产品[1-3]。石油化工行业产生的含钼废催化剂、矿冶过程中产生的含钼废渣和废液、含钼废金属制品等产品中所包含的钼均有较高的资源利用价值，对钼的二次资源进行回收利用对我国钼行业的可持续发展具有重要意义[4-5]。当前，从炼油和化肥行业所用含钼废催化剂、矿冶过程含钼废料中回收及资源化利用钼的技术及工艺路线已较为成熟，在钼资源回收中占有较高比例，而从含钼废水中回收及资源化利用钼的工业化案例则相对较少，是今后提高我国钼资源利用程度的重要研究方向。

工业生产中，对废水中的钼进行回收及资源化利用的技术主要包括化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、吸附法及膜分离法等[8-9]。本文对近年来国内外从废水中回收及资源化利用钼的相关技术研究进展进行综述，通过分析比较各技术的工艺过程及特点，为工业生产中含钼废水的处理及资源化利用提供借鉴和参考。

1 化学沉淀法

使用化学沉淀法处理含Mo(VI)废水，常用的沉淀剂包括生石灰、铁盐、钙盐及硫化物等。Li等[10]以FeCl3为沉淀剂，NaHCO3为缓冲剂，用载体共沉淀法从Mo(VI)浓度为13.031 g/L的镍钼矿浸出液中回收Mo(VI)。当浸出液pH=3.0～4.0、m(NaHCO3)/m(Mo)=0.7～1.5、n(Fe3+)/n(Mo)=2.2～2.5时，反应2 h后对Mo(VI)的沉淀率可达99%。用氨水处理所得沉淀物，约92%的Mo(VI)可从Fe(OH)3沉淀物中浸出，所得溶液能够用于制备钼酸铵；用盐酸处理剩余沉淀物，得到的FeCl3溶液能够循环使用。Liu等[11]利用浸出-沉淀工艺回收废丙烯腈催化剂中的Bi、Ni、Mo、Fe等金属。将过氧化氢和草酸加入到浸出液中，可使催化剂中99.7%的Mo进入浸出液，其中的Ni形成NiC2O4沉淀首先被分离出体系。向浸出液中加入Ca(OH)2形成CaC2O4和CaMoO4沉淀，之后使用50%的HNO3对沉淀物进行溶解，CaC2O4不发生溶解被滤出体系，而CaMoO4溶解形成含Mo(VI)溶液，使用氨水去除Ca2+和其它离子，含Mo(VI)溶液经浓硝酸酸化可得到多钼酸铵，使用马弗炉高温煅烧3h可获得纯度为97.88%的MoO3。Wang等[12]使用碱浸法和化学沉淀法从镍钼矿氧压浸出液中回收钼。将100 g样品(Mo含量3.190 g)加入到碱液中，在c(NaOH)=2.5 mol/L、液固比L/S=3.0、加热温度80 ℃、反应3 h条件下，钼的浸出率最高。通过真空过滤法分离得到滤液，向其中加入CaCl2，通过搅拌获得沉淀，将沉淀物于70 ℃条件下烘干，得到的CaMoO4产品纯度为99.2%，P、As及Si等元素含量很少，该方法Mo(VI)的总体回收率可达82.7%。

2 溶剂萃取法

使用溶剂萃取法从废液中回收Mo(VI)的研究较多。其中，胺类萃取剂、中性萃取剂、酸性萃取剂及螯合萃取剂运用均较多。Banda等[13]以Alamine 308和TOPO作为萃取剂，从石油炼制催化剂浸出液中分离Mo(VI)、Co(II)和Al(III)，其浓度分别为394 mg/L、119 mg/L、1 782 mg/L。用TOPO对Mo(VI)进行萃取，使用碳酸铵和氨水混合液对Mo(VI)进行反萃。Mo(VI)分离完成后，向液相中加入氯化铝使其Cl-离子浓度达到5 mol/L，使用Alamine 308从萃余液中分离Co(II)，用pH为1.0的酸性溶液对Co(II)进行反萃，最终Co(II)和Mo(VI)的分离率分别为99.1%和99.4%。Lasheen等[14]使用LIX 662N萃取剂从含有U(VI)和Mo(VI)的硫酸浸出液中回收Mo(VI)。用经过煤油稀释后10%的LIX 662N，在pH=1.0、O/A=1∶1条件下，通过两段逆流萃取能够实现Mo(VI)的完全分离，然后用2 mol/L的氨水+2 mol/L的碳酸铵对所得有机相进行反萃，在pH为2.0时可沉淀得到钼酸铵，经加热分解可获得纯度超过99.9%的MoO3。Zeng等[15]使用HBL101萃取剂从镍钼矿强酸浸出液中萃取Mo(VI)，浸出液中Mo(VI)浓度为14.7 g/L。以5%的TBP +10%的HBL101+ 85%的磺化煤油作为有机相，在30 ℃、A/O=2∶3、萃取5 min的条件下，经两次逆流萃取后，计算获得的萃取率为99.8%，使用6 mol/L的氨水在A/O=0.25条件下，三级逆流反萃20 min后，反萃液中的Mo(VI)含量为33.42 g/L，反萃率达到99.9%，可完成Mo(VI)的富集和转型。

3 离子交换法

4 吸附法

工业上对钼的分离回收常用的吸附剂包括活性炭、腐殖酸、沸石、活性氧化铝、粉煤灰等。Tu等[19]使用ZnFe2O4纳米颗粒吸附水中的Mo(VI)，研究发现在实验pH=2.12～9.82范围内，当pH为2.82时对Mo(VI)的吸附量最大，实验所用的ZnFe2O4纳米颗粒吸附剂可通过磁性材料快速回收。Pagnanelli等[20]使用活性炭从废HTC催化剂酸浸液中实现Mo(VI)与V(V)、Ni(II)、Al(III)等离子的分离。通过静态操作实验得出pH为5时对Mo(VI)的吸附效果最佳，吸附量为0.230 g/g。对V(V)、Mo(VI)、Al(III)、Ni(II)浓度分别为5.84 g/L、3.06 g/L、5.77 g/L、4.48 g/L的实际溶液进行操作，得到的Mo(VI)的分离率为99%，吸附量为0.250 g/g；使用氨水作为解吸剂，经三次吸附-解吸循环实验，Mo(VI)的吸附率均高于90%，对其他离子的吸附效果则较差。Xiong等[21]将桔子皮用甲醛改性后得到的APF吸附剂，使用该吸附剂对含Mo(VI)、Re(VII)的工业废液进行实验，得出该吸附剂对Mo(VI)具有良好的吸附效果，吸附量能达到1.05 mol/kg，对Re(VII)及其他离子的吸附量很少，具有良好的吸附选择性。其吸附行为可用Langmuir模型和准二级动力学模型解释，经动态吸附实验也获得了较好的实验效果，可作为从工业废水中回收Mo(VI)的新方法。

5 膜分离法

近年来，使用膜分离法处理含钼废水的研究逐渐增多。Rouhani等[22]研究使用乳化液膜法从废HDS催化剂浸出液中提取Mo(VI)。分别以Cyanex 272和NH4F为萃取剂和反萃剂，得到的最佳操作参数为0.3 mol/L的Cyanex 272、1mol/L的NH4F及3%的Span-80，在350 rpm、反应比2.5、接触25 min、内膜相体积比为1的条件下，能够选择性分离浸出液75%的Mo(VI)的。Kulkarni等[23]研究运用乳化液膜提取法萃取和富集稀溶液中的Mo(VI)。液膜由Aliquat 336、乳化剂及有机稀释剂等构成。得出的最佳萃取操作条件为：以1.0%的Aliquat 336作为萃取剂、0.5 mol/L的NaOH作为反萃剂、十二烷作为稀释剂，在pH=4.0、表面活性剂浓度为3%条件下接触3 min。实验发现，当乳液相(Vm)与水相(Vl)比值越大，Mo(VI)的萃取率将越高；与使用Aliquat 336的氯化物形式相比，使用其氢氧化物形式对Mo(VI)的萃取和富集效果会有所下降。

6 结 语

由于工业废水中钼含量偏低、钼的存在形态较为复杂，一定程度上增加了钼回收的难度及成本。在今后的研究及工业应用过程中，应根据废水条件及各处理技术的特点选择合适的处理技术和工艺方法。化学沉淀法操作简单、处理成本低，对高浓度含钼废水处理效果较好，但可能产生泥渣，增加后续含钼化合物分离回收的难度；溶剂萃取法对Mo(VI)的选择性较好，但单次操作所需萃取剂用量较大，操作条件苛刻，用于成分复杂的废水体系存在一定困难；离子交换法选择性好、对废水处理量大，但树脂成本较高，再生过程消耗大量酸碱溶液，回收费用整体较高；吸附法成本低、操作简便，不足之处是多数吸附材料对Mo(VI)的吸附容量较低、多次使用后吸附效果不理想，今后应研发更加高效的吸附材料；膜分离法能耗低、污染小，缺点是膜的稳定性较差，未来应加强膜的稳定性研究，降低膜的使用成本，随着技术不断进步和成熟，膜分离法的应用将逐渐增多。

从工业废水中回收及资源化利用钼能够提高我国钼资源利用程度，符合国家绿色发展及资源再利用的理念和政策要求，未来应加强从含钼废水中回收及资源化利用钼的工业应用研究，开发更加高效节能的工艺技术，努力提高目标产品的纯度及收率，降低整体回收成本。