PM2.5碳组分研究现状综述

马 晋，杨 震，张 帅，申东亮，王雅琪

(1 山西省生态环境监测和应急保障中心(山西省生态环境科学研究院)，山西 太原 030200；2 中节能数字科技有限公司，北京 100000)

2023年上半年全国空气质量同比出现了反弹，PM2.5浓度上升了6.2%，优良天数比率下降了3.2%[1]。其中含碳物质是PM2.5的重要组成部分，包括元素碳(EC，element carbon)、有机碳(OC，organic carbon)和碳酸盐碳(CC，Carbonate carbon)。EC主要来源于木材等生物质或石油、煤等化石燃料的不完全燃烧，经化学转化产生的途径有限，通常被认为是一次源的指示物种；OC由一次有机碳(POC，primary organic carbon)和二次有机碳(SOC，secondary organic carbon)组成[2]。

综上所述，研究环境空气颗粒物中碳组分的质量浓度和组成特征对于改善大气环境质量和保护人类健康具有重要意义。通过深入了解碳组分的来源和影响，可以为制定减排政策和管理措施提供科学依据，同时也有助于评估其对人体健康的影响并采取相应的防护措施。这样的研究将为改善大气环境质量和保障人类健康提供有力支持。

1 国内外有关分析方法及其发展

国际上对大气颗粒物中的含碳物质分析十分重视，相关研究工作早在20世纪70年代就开始了。从那时起至今使用最多的是热分析法(thermal method，简称T法)，此外，还有光学测定法(optical method，简称O法)和光热结合测定法(thermal-optical method，简称TO法)[3]。其中，T法主要是利用OC和EC热学性质的不同对两者进行区分，但无法解决OC高温碳化导致分割点不准确的问题[4]；O法则是利用光学原理测定吸光性碳质气溶胶的含量，其测量实际上是EC和吸光性OC的总和，光学法无法得到OC的结果[5]；而TO法则是在热学法测量OC和EC的基础上，引入光学校正法，以热分解过程中滤膜上的激光强度变化为依据，准确判断OC和EC的分割点。其中，热分解-光学分析法又可以分为热光透射法和热光反射法[5]。

我国对大气颗粒物中的含碳物质的研究起步相对较晚，在20世纪80年代，迟旭光等[6]研究了OC、EC季节变化和浓度水平，郇宁等[7]结合Sunset碳分析仪(TOT)和黑碳仪，同时同地监测北京PM2.5中碳组分含量。

表1 大气碳组分监测方法Table 1 Monitoring method for atmospheric carbon composition

本文以碳组分采用热分解-光学分析法IMPROVE程序升温法分析方法在不同城市碳质组分的来源对比研究。测定PM2.5中OC和EC的含量一般采用IMPROVE程序升温法，通过程序升温使有机碳(OC1、OC2、OC3、OC4)挥发，将元素碳完全转化为CO2并经过升温挥发的有机碳和经氧化转化成的CO2也同时进入含有镍的还原炉中进行反应，生成甲烷(CH4)。最后进入氢火焰离子化检测器(FID)，用校准气(CH4)的甲烷峰进行定量，从而得到7个温阶下有机碳(OC)的OC1、OC2、OC3、OC4 以及元素碳(EC)的EC1、EC2、EC3的值。由于在高温条件下，部分有机碳会转变为裂解碳(optical pyrolyzed carbon，OPC)，因此在进行数据处理计算有机碳元素含量时，需将裂解碳归入有机碳，相应的从元素碳减去[8]。定义OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC=EC1+EC2+EC3-OPC，总碳(total carbon，TC)=OC+EC[9-10]。

2 数据应用现状

2.1 OC、EC的浓度水平

受地理位置、所属功能区(商业区、交通区、居住区等)、季节等影响，不同城市之间PM2.5中测得的OC和EC含量不同。有明显的季节性差异。同一城市在不同季节下PM2.5中测得的OC和EC含量也不同。北方城市OC和EC的含量均比南方城市高。其中，北方城市中北京[11]、石家庄[11]、天津[12]、保定[13]分季节性变化特征表现为冬季>秋季>春季>夏季，鞍山市[9-14]，吕梁市[15]，菏泽[16]夏季碳组分总浓度明显低于冬季；太原市[17]和吕梁市[15]同属山西省，产业结构和能源结构类似，OC和EC含量相近。

南方城市中郴州[18]、张家界[20]、上海[23]与北方城市季节性变化特征相似，成都[19]、广州[21]OC 和 EC 浓度季节变化规律存在差异性，春季碳组分总浓度最低；重庆[22]冬季OC和EC含量较高，可能与当地产业结构和地形有关。

OC、EC质量浓度与大气温度成反相关，主要原因是冬季温度低，大气层结构稳定，常会出现辐射逆温和锋面逆温，大气层在稳定状态下，大气湍流受到抑制，污染物容易富集难以稀释扩散[13]。

表2 不同城市PM2.5中碳组分浓度分布Table 2 Concentration distribution of carbon components in PM2. 5 in different cities (μg/m3)

2.2 OC和EC比值分析，相关性分析

OC和EC的比值，一般分析颗粒物的二次来源，指导碳质气溶胶的来源解析。OC/EC比值在3.02～4.28之间，比值均大于2，说明大气中存在二次有机碳[24]，且比值介于机动车尾气源(1.0～4.2)和燃煤源(2.5～10.5)之间[25]，表明OC与EC主要来源为机动车尾气和燃煤燃烧。OC、EC 相关性可表征二者同源性[26-27]。Turpin等[27]认为，若OC、EC的相关性很好，则说明其存在相似或较一致的污染源，利用OC和EC的相关性，可以在一定程度上对碳质气溶胶的来源进行定性识别。

研究表明，各个城市OC和EC的相关性以及其来源有季节性差异，春夏秋冬4个季节OC、EC质量浓度具有相关性，其中郴州市[18]、广州市[21]四季OC和EC的相关性情况均为显著相关(P<0.05)，说明PM2.5中OC与EC的来源基本一致；菏泽[16]夏季的相关系数最低，表明与其他季节相比，OC和EC的来源差异性较大，这与夏季二次有机气溶胶的生成较多有关；张家界市[20]秋、冬两季的来源较为一致，而春、夏两季的二次转化相对较多；上海市[23]夏、秋、冬季的OC和EC相关性较好，而春季的相关性较差，推测是因为春季风向多变，来自不同地区的污染物对上海的影响程度不同；吕梁市[15]秋季OC和EC相关性最高，其次是冬季和夏季，而春季OC和EC之间不存在相关性，表明吕梁市秋季、冬季和夏季这三个季节大气 PM2.5中OC和EC主要来源一致，而春季OC和EC来源不同。

2.3 二次有机碳估算

二次有机碳是指POC在高温、光照条件下与大气中自由基结合，光化学反应会产生二次有机碳化合物，而EC则是指那些由不完全燃烧产生的分子量较大且无挥发性的黑炭物质。SOC的估算通常采用在总有机碳中扣除一次有机碳的方法[27]，公式如下：

SOC=OC tot-EC×(OC/EC) min

(1)

式中：OC tot为总有机碳，μg/m3；(OC/EC)min为所观测到的所有样品的OC/EC的最小值，相比于夏季，冬季OC排放量较高，所以导致SOC的产生量较高；冬季虽然日照时间短，强度小，但是其大气混合层较低，垂直方向上易形成逆温，水平方向上静风天气较多，会导致二次有机前体物积累，在大气氧化自由基的作用下，经过光化学氧化形成SOC[28]。

表3 不同城市PM2.5中SOC浓度分布Table 3 SOC concentration distribution in PM2. 5 in different cities (μg/m3)

由于排放源和气象条件的原因，在我国北京[11]、石家庄[11]、天津[29]、太原[17]、鞍山[9，14]PM2.5的研究中，冬季SOC的产生量高于夏、秋季，天津秋冬季SOC对OC的贡献率分别为40.7%，35.7%，鞍山夏冬季SOC对OC的贡献率分别为39%，56%。成都市[8]西南郊区夏季SOC约占OC的39.9%；秋季SOC占OC的29.8%。说明SOC是OC的重要成分。在夏季高温和充足光照的条件下，自由基与颗粒物中的挥发性有机物发生光化学反应，从而导致了较高的二次有机碳(SOC)产生量。成都市[8]西南郊区(夏季)的SOC对OC的贡献度与上海宝山[23]相当。成都市西南郊区(秋季)的SOC对OC的贡献度与上海徐家汇[23]相当，小于广州[21]。

图1 不同城市SOC、SOC/OC含量的季节分布Fig.1 Seasonal distribution of SOC and SOC/OC content in different cities

2.4 碳组分来源分析

研究表明，OC1主要来源于生物质燃烧，OC3、OC4 是道路扬尘中丰富的碳组分[30]；OPC是大气中水溶性极性化合物的主要成分[31]；OC2是燃煤源中丰富的碳组分，EC1 是汽车尾气中丰富的碳组分，EC2和EC3主要来源于柴油车尾气[32]。因此，利用PM2.5中8种碳组分的百分含量，可以初步推断其污染来源。

鞍山[9，14]，郴州市[18]，张家界市[20]EC1、OC2、OC3、OC4百分含量均较高。四大主要组分的质量浓度及占比变化也均为秋冬高、春夏低，表明秋冬季机动车尾气排放、机动车导致的道路扬尘、以及燃煤的影响也有所增强。不同地区和季节的碳组分质量浓度和占比存在明显差异，受机动车、道路尘和燃煤的综合影响，柴油车排放和大气中水溶性极性化合物也对碳组分有一定影响。其中冬季北方城市[14]OC2含量较高，反映出受燃煤的影响加大，夏季南方城市[18，20]EC2和OPC明显高于其他季节，这可能是因为夏季温度升高，导致油品挥发加强，进而增加了柴油车和大气中水溶性极性化合物对SOC的影响。

这可能是因为夏季温度升高，导致油品挥发加强，进而增加了柴油车和大气中水溶性极性化合物对SOC的影响。导致柴油车及大气中水溶性极性化合物的影响加大。

3 结 语

北方城市OC和EC的含量均比南方城市高且南北城市OC和EC的相关性差异较大，可能为秋冬季开始散煤燃烧导致碳组分总浓度升高，夏季的气象条件使得大气光化学反应速率加快，OC通过二次来源大量产生。各个城市EC1、OC2、OC3、OC4百分含量均较高。四大主要组分的质量浓度及占比变化也均为秋冬高、春夏低，表明秋冬季机动车尾气排放、机动车导致的道路扬尘、以及燃煤的影响也有所增强。

各个城市中冬季OC排放量较高，所以导致SOC的产生量较高；OC2含量较高，反映出受燃煤的影响加大，冬季的日照强度小且时间短，同时，由于大气混合层较低，往往形成逆温现象。此外，冬季还出现水平方向上的静风天气，导致二次有机前体物质的积累。在大气氧化自由基的作用下，这些物质经过光化学氧化反应，最终转化成有机物(SOC)。夏季南方城市EC2和OPC明显高于其他季节，可能的原因是夏季气温较高，导致柴油挥发性增加，进而增加了大气中水溶性、极性化合物的含量对柴油车的影响。

根据统计结果，中国大气PM2.5碳组分的研究主要在测量其浓度水平，而对于其来源的解析研究相对较少。现有源解析主要使用PCA分析，未结合气象因素进行污染溯源。国内外广泛使用的是CMB模型和PMF模型，主要被使用与水溶性离子和金属元素共同分析并进行来源解析，未与碳组分OC和EC的8个组分进行精细化来源解析。并且观测研究存在一些局限性，包括城市为主要观测区域、采样时间短且分辨率低，以及多是离线采样或限于日间采样。有的样品个数偏少[7，9，16]，单个样品采集时间较长[8，23]，而不能很好地反映大气碳组分日变化。最小OC/EC比值法较简单，但随着污染物进入大气中不断远离排放源并经历老化过程，将采样期间观测到的ρ(OC)/ρ(EC)最小值有时不能很好地代表(OC/EC)pri，造成SOC的计算结果与实际值相差较大[33]。

尽管一些研究者进行了大气碳组分季节性采样和来源解析，但由于样品数偏少和采样分辨率低等原因，仅能反映大气中碳组分浓度和来源的日平均变化，无法实时反映大气碳组分浓度与来源的变化。另外，这些已开展的大气碳组分源解析未与气象、水溶性离子、金属元素等其他物质进行精细化溯源，溯源结果比较模糊，难以对实际业务进行指导。对一个城市或地区大气中大气碳组分浓度的长期变化及其来源的演变趋势进行深入了解，有助于我们更好地认识和理解大气碳组分在大气污染事件中的特征和作用，同时也有助于进行精细化的溯源研究。