低温等离子体及其协同催化空气净化技术研究进展*

2024-05-30姚晨飞陈雯萱

广州化工 2024年1期

姚晨飞，陈雯萱，杨澜，吴婷

(1 浙江师范大学地理与环境科学学院，浙江金华 321000；2 浙江师范大学行知学院，浙江金华 321000)

自工业革命开始以来，人类社会生产力迅速提高，随着工业生产规模的不断扩大，人们生活质量得到改善，但同时衍生出各类环境污染问题。空气是人类赖以生存的环境要素，良好的空气质量对人的生命健康十分重要。每年有大约320万的人因室外空气污染而死亡，有350万左右的人因室内空气污染而死亡[1]。空气被污染不仅会危害人的生命健康、破坏环境，且会给人类造成巨大财产损失[2]。

随着生活这些技术存在投资金额大、周期长、运行费用高、控制难度大、能耗高、净化不彻底等缺点，操作简单、净化效率高的空气净化技术是空气污染治理技术研究的方向之一[3]。与传统空气净化技术相比，等离子体技术不仅能够净化空气，还具有控制方便、效率高等优点，但同样面临着处理价格高、易产生二次污染等问题[2，4]。

研究表明，当低温等离子体与催化氧化技术相结合时会产生更佳的效果，低温等离子体协同催化氧化技术不仅可以改变催化剂的结构和晶型[5-6]，而且会在其表面形成电子-空穴电子对[7]，大大提升催化活性。协同技术，在实际应用中能减少二次污染，进一步降低能耗，克服去除效率低等缺点，使废气的去除率得到显著的提高[2，8]。

因此，本文就低温等离子体技术、催化氧化技术及其协同作用在空气净化方面的应用进行综述，为该技术的研究及推广应用提供一些参考。

1 低温等离子体空气净化技术

低温等离子体是由多种粒子组成的中性导电流体，如电子、分子等其他活泼反应性的物质[9]，拥有很强的化学能量。在一般情况下，难发生或缓慢进行的反应，经过低温等离子体的作用，能够达到加快反应速度的效果，实现污染物的降解[10]。

在空气净化过程中，电晕放电、辉光放电、介质阻挡放电等放电形式常用于气体放电[11-13]，以产生等离子体。电晕放电，减少了X射线屏蔽等问题[14-15]，使得放电区域内的粒子带电更致密[16-17]，但由于能量不稳定等缺点，在空气净化的应用上存在局限性。辉光放电，具有击穿电压低、放电稳定等优点，但反应要求严格，成本高，较难在工业上广泛推广和应用。射频放电，易控制工艺参数(如放电功率)，多应用于刻蚀工艺、材料制备和改性的工艺[18]。介质阻挡放电，具有电极放电能量高、放电效率高等优点，已被认定为工业气体放电的理想放电装置[19-24]，该方法应用广泛。填充床放电，具有高效节能的优点，它不仅可以在绝缘材料之间的气隙中产生，而且可以在绝缘材料表面和微孔中产生。绝缘介质和催化剂的种类的不同，能导致放电特性不同[25-26]。主要的放电形式下相关参数总结见表1。

表1 主要放电形式的相关参数Table 1 Characteristic parameters of main discharge forms

2 低温催化氧化技术

20世纪40年代，国外开始使用低温催化氧化的方法处理有机废气，国内从20世纪70年代也开始应用[27]。

低温催化氧化，又叫无焰燃烧法，是VOCs的主要控制技术，其原理是在氧气参与下进行深度氧化反应[28]。当VOCs浓度低并且不具有经济回收价值时，会优先考虑使用安全型销毁法治理技术，如催化氧化法[27]。低温催化氧化法具有操作简便、能耗低、安全性高、无二次污染等优点，被视为目前最为经济有效的污染治理技术之一[29]。在低温催化氧化技术应用过程中，催化剂催化的效果直接取决于自身的活性、比表面积及其降低活化能的能力。

3 低温等离子体协同催化净化技术

低温等离子体-催化技术，是指将气体放电等离子体和具有催化性能材料非均匀的结合，该技术有较好的发展前景。较多研究表明，协同技术的净化效果远强于两者净化效果的叠加[30-31]。与传统的空气净化技术相比，具有适用浓度范围广，利用率高、反应速率快、副产物少、无二次污染、能耗低等优点[30]。

3.1 作用机理

在等离子体空间中，丰富的能量和高度活性的物种，如电子和激发原子，能够降低活化能，促成反应在等离子体催化剂附近触发，大大降低了能源消耗[31-35]。催化剂还起着选择性加速反应的作用，促进副产物的反应，从而得到无污染物质[36-37]，低温等离子体对对催化剂影响效果和机理见表2。

表2 等离子体对催化剂的影响Table 2 The effect of plasma on catalyst

3.2 协同净化材料

半导体、贵金属、分子筛等，是常与等离子体技术协同使用的催化剂[38]。

半导体催化剂具有催化效果好、价格低廉等优点，因此受到广泛关注。P型和N型是常见的半导体催化剂种类。常见的P型主要是MnO2、NiO等，而N型的代表是TiO2。铂(Pt)、钯(Pd)、金(Au)是常见的贵金属催化剂，具有活性高、稳定性好等特点[39-40]。反应生成的大量的原子氧和分子氧，在贵金属催化剂的作用下，吸附在金属表面的氧，能够转化为氧化性更强的金属氧化物，降低化学键能，贵金属的催化氧化反应，拓宽反应的温度范围至低温环境。分子筛是一种中空、高度规则的多面体结构群，其通过大小均匀的孔隙相互连结，形成连接良好的微晶，具有熔点高、比表面积和吸附容量大等特点。大量分子筛表面的羟基，能在等离子体产生过程中转化为OH·自由基，使其具有更强的氧化作用[41]。

3.3 应用

3.3.1 挥发性有机化合物(VOCs)的转化

VOCs是低沸点、高蒸气压的有机化学品，对人体健康产生多种有害影响，如头痛，恶心，呼吸困难，晕厥等。此外，VOCs通过产生光化学烟雾、气溶胶和臭氧，造成环境问题[42-45]。通过低温等离子体协同催化技术可以有效的去除VOCs，协同催化技术对该类污染物去除的应用已有较多的研究和报道。

尚超等[41]将多孔陶瓷作为填充床材料，研究反应系统和反应器，发现当电压9.5×104V、负停留时间为1.1 s、放电电载量为15%时，物质的量比0.25的Co/Mn催化剂且初始浓度为189.52 mg/m3以及能量密度6 000 J/L时，反应系统的甲苯去除能力的更优。

杨鑫鑫等[42]采用ZnO/石墨烯与等离子体结合，进行甲醛的降解。实验结果表明，甲醛的初始浓度为123 mg/kg，流量为480 mL/min，当ZnO/石墨烯与等离子体结合时，甲醛的去除率随电压的增加而显著提升，放电电压升高至1.8×104V，甲醛脱除率高达96.1%。然而在相同条件下，纯ZnO/石墨烯催化和纯等离子体的转化率明显低于协同作用的转化率。

丁慧贤等[43]采用MnOx/CeO2催化剂与等离子体结合，对空气中的甲醛进行降解。实验结果表明，甲醛的初始浓度为146 mg/kg，电压为1.8×104V时，甲醛的脱除率可达96.58%。

3.3.2 NOx的脱除

氮氧化物，是造成酸雨的重要因素，也能促成光化学烟雾的发生，对水资源、森林资源及人体健康造成多方面的危害。现有的研究证实，利用协同催化技术可明显的去除NOx。

Niu等[44]采用Ag/Al2O3与等离子体结合得方式，降解NOx。实验表明，在250 ℃、12×104V下，以N2为平衡气体，C2H2的初始浓度为1 500 mg/kg、NO的初始浓度为500 mg/kg、O2含量为10%，空速比为150 000 h-1，2 ω/% Ag/ Al2O3，NOx脱除率为 78%。沈庆岭[45]发现NOx的初始浓度为500 mg/kg，流量为1 000 mL/min，空速比为8 000 h-1，氨氮比为1.2，输入功率为30 W，MnCuCe/γ-A12O3与等离子体结合的NOx脱除率，随着气流温度的增加而增加。60 ℃时，脱硝效率为73%，110 ℃，脱硝效率为89.36%。