热载流子多结太阳能电池CdSe/CdS核壳量子点和纳米片的声子瓶颈效应机理

王睿 张琛浩 徐苏悦 张怿

DOI：10.20145/j.32.1894.20240203

基金项目：国家级大学生创新创业训练计划（202310294045Z）；固体微结构物理国家重点实验室开放基金（M35060）；江苏省科技计划“港澳台科技合作”专项项目（BZ2021057）。

作者简介：王睿（2000—），女，硕士研究生；研究方向：高效光伏电池。221606050018@hhu.edu.cn

*通信作者：张怿（1989—），男，副教授，博士；研究方向：新型高效薄膜光伏电池机理及其器件制备研究，光伏发电系统设计和优化分析。zynjjs@outlook.com

摘要：热载流子多结太阳能电池（HCMJSC）是热载流子及叠层电池概念相结合而提出的一种较有前景的第三代太阳能电池之一，其理论效率在一个标准太阳条件（即1000 W/m2，25℃）下将高于65%，远高于32%的单节硅基电池极限效率。该型电池主要包括一个宽带隙的顶结薄膜和一个适中带隙的厚底结基底，以分别高效吸收利用高能和低能光子。其广泛应用于光电器件的宽带隙CdSe/CdS低维材料体系（如量子点、纳米片等）有望成为顶结薄膜的合适候选材料。然而，该材料体系中的声子瓶颈效应（PBE）机理目前尚不明晰。文章主要研究了CdSe/CdS核壳量子点（QDs）和纳米片（NPLs）中的PBE机理；通过稳态光致发光（SSPL）和皮秒时间分辨尺度光致发光（ps-TRPL）技术，计算该材料体系的热弛豫系数（Qth），从而定量分析激发载流子的弛豫速率，同时阐述了PBE和量子点中常见的俄歇复合之间的耦合关系，最终系统研究了QDs和NPLs中载流子弛豫过程机理，提出HCMJSC的发展路径和建议。

关键词：声子瓶颈效应（PBE）；二六族半导体（II-VI semiconductors）；量子点（QDs）；纳米片（NPLs）；热弛豫系数（Qth）；皮秒时间光致发光（ps-TRPL）

中图分类号： TM914  文献标志码：  A

0  引言

熱载流子太阳能电池（HCSCs）是目前较有前途的第三代太阳能电池之一［1-2］。与传统硅基光伏电池相比，HCSCs可以完全避免激发载流子的热弛豫能量损失，并及时利用该弛豫能量产生电能［1］。因此，该电池的理想能量转换效率将不再受限于肖克利-奎泽尔（Shockley-Queisser）极限效率，在标准条件下可达到66%以上［1，3］。HCSC通常采用低维限域薄膜结构以减缓弛豫速率，但热载流子吸收层（HCA）对能带边缘附近的光生低能载流子吸收率低。因此，有学者提出了一种新型超高效薄膜叠层光伏电池器件的概念［4］，即热载流子多结太阳能电池（HCMJSC）新概念。它由顶层热载流子太阳能电池（HCSC）和底部III-V族单结太阳能电池［5］叠加而成。其中较薄的热载流子顶部结（即宽带隙超薄薄膜，HCTJ）吸收高能光子，而低能光子在第二个较厚的结中被吸收。

纤锌矿（WZ）CdSe/CdS核壳量子点（QDs）作为宽带隙半导体（在室温下，CdSe的禁带宽度为1.72 eV，CdS为2.42 eV），有可能成为HCTJ合适的候选材料。在QDs等准零维系统中，量子限域（QC）由于核壳间界面边界限制的增强而增强，从而减缓了热载流子的弛豫过程。CdSe/CdS核壳纳米片（NPLs）由于其更强的QC，也被认为是HCTJ理想的候选材料。这两种低维半导体材料的QC均可增强声子瓶颈效应（PBE），使载流子弛豫时间尺度从皮秒级减缓至数十纳秒级［6-9］，而且具有易于制备、成本相对较低的优点。因此，它们中的任何一种都有望成为HCMJSC顶层的合适候选者。PBE被认为是显著降低载流子弛豫速率的最重要机制，特别体现在低维半导体材料［10-14］中。然而，在CdSe/CdS QDs和NPLs的材料体系中，PBE的机制尚未明晰。因此，研究PBE在CdSe/CdS这两种低维结构中的作用至关重要。

本文通过稳态光致发光（SSPL）和皮秒时间分辨光致发光（ps-TRPL）两种方法，系统地探究了CdSe/CdS两种低维限域结构（即QDs和NPLs）中的PBE效应。通过热弛豫（吸收）功率密度（Pth）计算得到以W·K-1 ·cm-2为单位的热弛豫系数（Qth），从而定量研究了PBE机理［15］。结果表明，QDs和NPLs的Qth值分别为6.25±0.47和47.47±4.35 mW·K-1·cm-2。QDs的Qth值明显较小，说明QDs的载流子弛豫速率远低于NPLs。根据TRPL的结果，在QDs中观察到的载流子冷却时间（40ns）比NPLs（5ns）要长得多，这也支持了前面的结果。这是由于QDs中有更强的QC而且没有介电屏蔽作用［16］，使得QDs中载流子—载流子间相互作用更强，为载流子再加热提供了更高的俄歇复合（AR）率。其他研究表明，NPLs中的AR率比等体积QDs小1个数量级以上［17-19］，这与本工作的观察结果高度一致。以上结果表明，AR再加热限制了载流子弛豫速率，将载流子弛豫时间（τre）显著延长到纳秒级的时间尺度。本工作证明了这种AR在不同程度上是由QDs和NPLs中的声子空间约束所导致的。因此，可以认为AR主导CdSe/CdS QDs和NPLs中的PBE，其中较低的

Qth意味着由于较高的AR速率而导致较慢的能量耗散。除了AR外，声子折叠也能降低载流子的热弛豫速率，并在后期的慢衰变过程中占主导地位。它可以通过抑制二阶或三阶 Klemens衰变，为光学声子衰变提供额外的障碍。因此，保持较高的热声子和光声子可以有效减缓载流子的弛豫速率［20］。

1  方法

1.1  样品制作

CdSe/CdS核壳QDs的合成分两步进行：首先在380℃下合成WZ CdSe［21］。然后，采用连续离子层吸附反应（SILAR）方法，在310℃［22］温度下控制CdSe和CdS的外延生长。制备得到的QDs壳层厚度约为5 ML。

采用胶体原子层沉积法（c-ALD）合成CdSe/CdS核壳NPLs［22-23］。首先在室温条件下，将有机前驱体肉豆蔻酸镉（C28H54CdO4）、硒粉（Se）和十八烯（ODE）放入三颈瓶中，脱气30分钟。然后依次加入Cd（Ac）2、油酸和正己烷，得到含有NPLs的沉淀物，并用乙醇洗涤。接着将无机配体S2-附着在预先制备的CdSe NPLs表面上，获得厚度约为4ML的CdS外壳。整个外延生长过程在40分钟内完成［19，23］。

透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）图像在FEI Tecnai G2电子显微镜上进行，加速电压为200 kV。光学图像用金相显微镜（Olympus，BX51M）测量。为了探索太阳能电池在实际运行条件下的载流子弛豫动力学，本工作采用稳态光致发光（SSPL）对样品进行了探测。采用激发源为532nm的连续激光器进行光激发，激子通过辐射复合得到光致发光光谱。通过增加激发强度，产生热载流子群（或不平衡载流子群），这可以通过PL谱形状的变化来检测（即在高能量下可以看到更明显的不对称性）。样品上的功率为218 mW。使用中性密度滤波器将入射功率从标称功率的100%调整到0.1%。该滤波器与另一个能通过旋转调节衰减的滤波器结合，以进一步细化标称功率到0.1%以下。

然后使用微米校准光栅测量样品上的激光光斑尺寸，使其直径为1.245mm。PL信号由光谱Pro-300i（Acton研究公司）光学多通道分析仪采集和测量。TRPL测量是使用电触发条纹相机系统（滨松C5680）进行的。激发光源是一个400nm的激光脉冲，功率计测量12 μW，与SSPL的峰值功率大致一致，它是由相干传奇F-lk飞秒激光器（800nm，100 fs，1 kHz）通过BBO晶体的频率增加两倍而产生的。

1.2  实验过程

本工作首先用透射电镜技术观察了CdSe/CdS两个低维限域结构（QDs和NPLs）的形貌特征。然后，利用稳态光致发光（SSPL）和皮秒时间分辨光致发光（ps-TRPL）［16］，系统地研究了两种材料中的PBE机理。

事实上，传统的PBE研究主要涉及超快载流子动力学，这可以通过ps-TRPL技术来实现。TRPL技术采用单波长高频飞秒分辨率激光源，系统探测器在皮秒时间尺度上采集指定波长范围内的激发态载流子发射（或吸收）信号强度。然而，TRPL瞬态短时发光与实际光伏电池的标准工作条件有很大的不同，这对于研究连续辐照下的载流子弛豫过程和PBE是不可能实现的。因此，本文使用SSPL技术来探索稳定连续光条件下的弛豫机理。

本工作是在294 K的温度下，用中性滤波器调整激发功率密度，得到了可以表征热载流子的相对强度PL谱。计算了连续光条件下载流子的Qth值，并对PBE进行了定量分析。另外在294 K环境温度和12 μW激发功率条件下，利用TRPL技术研究了两种材料的热弛豫机理，为建立PBE模型提供了参考。

2  结果和讨论

图1和图2显示了宽带隙半导体CdSe/CdS核壳QDs和CdSe/CdS核壳NPLs的透射电子显微镜图像，其中可以观察到QDs和NPLs的均匀分布，条纹相对清晰。这些证明了两种样品的高质量，QDs的壳厚度约为5个单分子层（ML），NPLs的壳厚度约为4 ML。从图1—2可以观察到QDs形状近似球形，而NPLs形状近似椭圆。QDs由于结构上三维受限，因此具有较强的QC将其电子结构划分为离散的能级。

图3显示了在7种不同吸收功率密度下，CdSe/CdS核壳QDs样品的SSPL结果。QDs的主要PL发射峰在1.94 eV左右，高于整体CdSe（即1.72 eV），显示出较强的理想QC，与其他研究工作一致［22］。由图3可以观察到相对强度PL谱随吸收功率密度的升高（Pabs）而增加。此外，光谱图的高能尾部区域（由阴影区域表示）呈现出不对称的增宽，在此过程中峰值位置没有变化。峰的不对称增宽是由于QDs内载流子的加热以及入射功率密度的增加。QDs的峰值位置不变，说明实际的CdSe QDs在室温下的温度相对稳定。因此，可以假设载流子种群的总体温度与入射功率密度成正比。它的变化只与非平衡載流子分布有关。如图4所示，Pth与ΔTexp（-ELO/kTeh）呈线性函数，其斜率为热弛豫系数。

图5显示了计算出的载流子温度随功率密度变化的函数，其中载流子温度随功率密度的增加而增加，这与预期相一致。因为随着功率密度的增加，QDs系统中有限的载流子状态密度的占用率增加，这给载流子冷却机制造成了瓶颈，从而减缓了载流子冷却过程。由于所有计算出的载流子温度都在300 K以上，因此在室温下，可以观察到一个明显的非平衡热载流子群。

假设通过SSPL建立了载流子的麦克斯韦-玻尔兹曼（Maxwell-Boltzmann distribution）分布，PL的高能尾部区域（注：2.00～2.05 eV范围内）遵循指数定律，入射光子能量为［7-8］：

Ipl（hv）∝exp-hvkTeh（1）

其中，hv为光子能量（eV），Teh为载流子分布温度（K），k为玻尔兹曼常数（1.38×10-23J/K）。此外，在高于QDs发射峰能量区域内，光谱可以很好地通过指数耦合关系拟合，其中在对数尺度上的斜率与公式（1）中载流子温度有关。极性半导体中，载流子热弛豫（能量损失）主要通过载流子和纵向光学（Longitudinal optical，LO）声子之间的强耦合作用（也即弗洛里西相互作用，Frhlich interaction）实现

。如图6所示载流子能量转移到LO声子后，LO声子将再通过Klemens（主要机制）或Ridley（次要机制）路径进一步衰变为纵向声学（Longitudinal Acoustic，LA）声子［24］。该声学声子能量最终会以晶格热能的形式逸失，无法被用于电池能量转化。

载流子热弛豫速率（Pth）与载流子与晶格之间的温差（ΔT=Teh-300 K）、LO声子能量（ELO）和热弛豫系数（

Qth）［25］ 有关。通过引入热弛豫系数Qth，可以用以下半经验公式计算出弛豫功率密度：

Pth=QΔTexp-ELOkTeh（2）

其中，ΔT为载流子温度与环境温度的差值，弛豫能量可以表示為吸收功率与辐射复合功率的差值。由于辐射复合功率与吸收功率相比来说可以忽略不计，假设弛豫功率密度（Pth）等于吸收功率密度（Pabs=Pth）。在本文中，可以获得CdSe/CdS QDs中的ELO=24meV和Qth=6.25±0.47mW·K-1·cm-2。通过重复上述Qth值求解模型，在CdSe/CdS NPLs中得到

Qth=47.47±4.35 mW·K-1·cm-2。NPLs的Qth显著大于QDs，说明其载流子弛豫率远高于QDs的载流子弛豫率。

如表1所示，与其他实验相比，本工作得到的两组数据均明显低于其他工作得到的数据，包括GaAsP/InGaAs多量子阱（MQWs），InAlAs/InAaAs单量子阱（SQW）和 GaSb-based MQWs系统。Qth值的巨大差异可以归因于一些影响。首先，QDs和NPLs比MQWs具备更强的QC。由于载流子在这两种低维半导体中更受核壳界面边界的限制，载流子进行显著弛豫的选择更有限。与其他工作系统相比，本实验中的激发功率密度明显较小。因此，CdSe/CdS QDs和NPLs能够更有效地减缓弛豫速率。为了验证用SSPL计算出的Qth值的有效性和可靠性，本工作还对TRPL进行了超快载流子动力学研究。理论上，Qth值越低，意味着弛豫速率越慢，载流子寿命越长。

如图7所示，根据CdSe/CdS QDs和NPLs的TRPL结果，采用高能尾部拟合方法得到了载流子分布温度与弛豫时间的关系。据观察，QDs的初始载流子温度约为381±11 K，达到室温约需要41 ns。弛豫过程呈双指数衰减趋势，时间常数分别为0.37±0.11和23.63±2.31 ns。这两种不同的趋势表明载流子动力学背后存在两种不同的弛豫机制。第一阶段的冷却过程（或衰变趋势）主要由俄歇复合（AR）控制，这种非辐射复合引起的加热是决定载流子冷却速率的限制因素。AR过程可以解释为一个激子将能量转移到另一个激子，然后将转移的能量分布在自由载流子中，从而提高了它们的温度［28-30］。在第二阶段（或衰减趋势）中，除了AR的影响外，还与声子折叠有关。NPLs的弛豫过程明显为单指数衰减，时间常数为0.80±0.05 ns，说明弛豫过程可能只与AR有关。在此过程中，初始载流子的温度约为525±40 K，并且载流子的温度在约7 ns后达到室温。QDs和NPLs初始温度的不同可能是由于QDs具有较大的空间限制，所以QDs具有比NPLs更大程度的声子折叠。这种折叠对于声学模式尤其重要，因为它将这些模式以可观的能量带到迷你布里渊区中心（通常声学模式的区域中心能量接近于零）从而使它们具有光学活性（拉曼活性）。这样，这些折叠的声学模式可以由热载流子直接发射，为载流子冷却提供了一个额外的（如果相当慢的话）路径［31］。

比较SSPL和TRPL的结果，不同的观察结果背后的关键点似乎与是否存在显著的PBE相关。对于SSPL，存在连续激发的激发态，因此热载流子密度和LO声子种群将会高得多。而对于TRPL，初始激发的热载流子处于相对较低的密度，在初始脉冲之后，没有更多的热载流子被激发。因此热载流子和LO声子的密度较低。故与TRPL相比，SSPL可以在更低的光照强度下实现PBE，并且SSPL具有小的Qth值。因此，在SSPL的PBE条件下，QDs的AR率越高，导致载流子的AR再加热率就越高。因为这些载流子几乎没有机会通过LO声子的发射而失去能量。此外，与宽带隙III-V族半导体一样，AR很可能是由间接声子介导的过程所主导［32-34］。由于PBE的增强，载流子热弛豫速率降低，AR速率会随着俄歇系数的增加而上升。

但对于不是PBE条件下（或至少PBE水平较低）的TRPL，QDs中较高的AR率不会导致载流子的AR再加热，因为这些热载流子有很多的机会提供能量给LO声子。事实上，增强AR导致QDs更快的热弛豫（τre =370 ps）而不是NPLs（τre=780ps），因为AR给LO声子发射提供更大的机会。在关于多重激子产生（MEG）的文献中也能经常观察到这种情况，在这些文献中，AR经常被认为是一种更快冷却的机制［35-37］。

从TRPL中观察到的QDs和NPLs的超快载流子动力学与SSPL得到的Qth值互为论证，表明Qth值的可靠性。结果表明，CdSe/CdS QDs比NPLs更适合应用于HCMJSC的顶层。

3  结语

本文利用CdSe/CdS QDs和NPLs的SSPL光谱，得到了载流子分布温度与吸收功率的线性关系，然后利用热弛豫系数Qth对系统中的PBE进行了定量分析。通过TRPL对载流子热弛豫过程进行进一步分析，验证了Qth结果的可靠性。结果表明，由于QDs中具有更强的QC，AR也随之增强，导致弛豫速率大大降低，即能量损失率大大降低。事实上，AR和声子折叠都可以阻止激发态载流子的能量耗散。此外，AR在初始快速衰变阶段起决定性作用，而声子折叠在后期慢衰变阶段起更重要的作用。在PBE发生概率更高的SSPL条件下，AR和Qth值强耦合。由于QDs的AR率越高，意味着能量耗散越慢，即对应Qth值越低。根据本文的研究，CdSe/CdS QDs可能是HCMJSC理想的顶层候选材料结构。通过计算各材料结构的Qth值，简化了载流子弛豫率的计算，提高了HCMJSC理想顶层候选材料的选择效率。本文不仅对实现HCMJSC从理论概念到实际物理器件的突破十分重要，而且为今后的光伏电池研究提供了重要参考。

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（編辑  李春燕）

Mechanism of phonon bottleneck effect in CdSe/CdS core-shell quantum dots and

nanoplatelets of hot-carrier multi-junction solar cells

Wang  Rui，  Zhang  Chenhao，  Xu  Suyue，  Zhang Yi*

（College of Renewable Energy， Hohai University， Nanjing 210098， China）

Abstract：  The hot carrier multi-junction solar cell （HCMJSC） is one of the most promising third generation solar cells proposed by combining the concepts of the hot carrier and tandem solar cell. Its theoretical efficiency will be higher than 65% in one sun standard solar condition， much higher than limit efficiency of a single silicon based solar cell （i.e. 32%）. The HCMJSC typically includes a wide bandgap top junction thin film and a thick bottom junction substrate with moderate band gap to absorb high and low energy photons， respectively. The wide-band gap CdSe/CdS low-dimensional systems （e.g. quantum dots， nanoplatelets， etc.） widely used in optoelectronic devices are expected to be suitable candidates for top-junction thin films. However， the mechanisms of the phonon bottleneck effect （PBE） of HCMJSC in such material system is still not well understood. This work mainly studies the PBE mechanism of CdSe/CdS core-shell quantum dots （QDs） and nanoplatelets （NPLs）. The calculation of the thermalization coefficient （Qth） of the material system and quantitative analysis of PBE were carried out by steady state photoluminescence （SSPL） and picosecond-time resolved photoluminescence （ps-TRPL）. So that the systematical study the mechanism of carrier relaxation process in QDs and NPLs could be completed，and put forward the development path and suggestions of HCMJSC.

Key words： phonon bottleneck effect （PBE）; II-VI semiconductor; quantum dots （QDs）; nanoplatelets （NPLs）;

thermalization coefficient （Qth）; picosecond time photoluminescence （ps-TRPL）.