氧化镁法脱硫三循环超低排放工艺及副产品回收

宋正华

（江苏昆仑互联科技有限公司，江苏 盐城 224051）

1 超低排放形势下镁法资源化问题凸显

我国是一个燃煤大国，在燃煤烟气多污染物治理过程中，氧化镁法（以下简称镁法）在湿法烟气脱硫技术中是仅次于钙法的主要脱硫技术。我国镁资源丰富，众多的燃煤锅炉采用氧化镁作为脱硫吸收剂。与钙法脱硫相比，镁法脱硫虽然具有脱硫效率高、运行电耗低、投资省等优点，但在脱硫过程中会形成亚硫酸镁及硫酸镁副产品，资源化回收能耗较高。国内已建成的镁法脱硫项目中，大多采用氧化镁/硫酸镁抛弃法工艺，将亚硫酸镁氧化为硫酸镁，在其浓度达到一定值时就需要从循环系统中排出，因而会产生大量的脱硫废水。镁法脱硫废水水质复杂，主要含有悬浮物、硫酸盐、过饱和的亚硫酸盐及重金属等杂质，这些很多是国家环保标准中严格要求控制的第一类污染物[1]。部分镁法脱硫项目由于脱硫废水处理成本高、难度大而停运，造成严重的资源浪费和重复投资。

传统镁法脱硫及资源化回收技术不仅存在工艺操作复杂、能耗高和效率低等问题，而且由于夹带可溶性盐溶液，导致吸收塔净化后的颗粒物超标，不能满足超低排放的要求。因此，探索经济有效的镁法超低排放技术及脱硫副产品回收技术迫在眉睫。

2 镁法脱硫技术在国内的应用与发展

镁法脱硫技术按照副产品处理方式的不同分为抛弃法、再生法、氧化回收法。日本是首个采用氢氧化镁浆法进行烟气脱硫的国家。石川岛播磨重工业株式会社（IHI）开发的镁剂湿法烟气脱硫工艺，经过长期的发展越来越成熟，但是对于烟气脱硫副产物的处理大多采用抛弃法。美国在20 世纪80 年代建成一套工业规模的镁法烟道气脱硫再生装置，脱硫副产物被用于制备硫酸。再生法是将亚硫酸镁、硫酸镁等经过分离、干燥和焙烧等工艺处理后得到氧化镁和二氧化硫气体，氧化镁作为吸收剂可循环利用，二氧化硫可用于制酸。由于再生法工艺复杂，难以适应我国国情，无法真正实现脱硫产物的综合利用[2，3]。

我国很早就引进了钙法脱硫技术，并在燃煤电站锅炉上大力应用，对镁法脱硫的研究相对较晚。研究初期主要把重心放在对脱硫工艺的研究和机理探讨上，对脱硫副产物综合回收利用的研究不够深入。至2001 年，清华大学环境系承担了国家863 计划中《大中型锅炉镁法脱硫工艺工业化》的课题，对镁法脱硫的工艺参数、吸收塔优化设计和副产品回收利用等进行了深入研究，并在锅炉上进行了工程应用。此后，镁法脱硫逐步进行商业化推广，在燃煤电站锅炉上得到较多应用。在2014 年应用于燃煤电厂超低排放之后，由于缺乏经济高效的副产品回收技术支撑，镁法脱硫的发展较慢，出现了部分镁法脱硫项目改用钙法的现象。直至最近几年，清华大学和华北电力大学在浓硫酸镁的催化氧化技术上取得突破，通过催化剂可将低浓度的亚硫酸镁催化氧化为高浓度的硫酸镁，经浓缩结晶后生成七水硫酸镁，用于镁肥、饲料及化工等，符合资源化绿色发展的要求，为我国镁法脱硫技术提供了重要的技术支撑。

3 镁法脱硫超低排放技术及工艺

3.1 采用镁法烟气脱硫三循环多系统一体化超低排放工艺

镁法烟气脱硫技术是利用氧化镁作为脱硫剂进行烟气脱硫的一种湿法脱硫技术，吸收液最终形成MgO-SO2-SO3-H2O 的四元体系，它随着各组分含量的变化生成MgSO3、Mg(HSO3)2、MgSO4和Mg(OH)2等化合物[4]。整个脱硫反应的产物是MgSO3，而MgSO3又是脱硫反应的主要吸收剂，在烟气中有足够O2存在时，会发生氧化反应生成MgSO4，MgSO4在反应中不起作用，在吸收液中达到一定浓度时会结晶析出，主要以MgSO4·7H2O 形态存在。脱硫过程中，中和反应本身并不困难，如何增加氧化镁的溶解度，控制吸收液的氧化率、pH 值和浆液密度，维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，强化中和反应的进程才是难点。

本技术工艺主要包含吸收系统、氧化系统、吸收剂制备添加系统、副产品回收系统等。主要设备有吸收塔、循环泵、循环槽、催化氧化槽、水洗槽、除杂澄清槽和后处理设备等。其中核心的装备为吸收塔，原烟气依次经过浓缩循环、吸收循环、水洗循环和除尘除雾后成为净烟气排出。在吸收塔内自上而下设置两道透气隔板（集液器）将吸收塔分为三段：

下段为高温烟气浓缩段（简称浓缩段），浓缩循环泵从浓缩池底部抽取循环液打到浓缩喷淋层，形成浓缩循环。在浆液循环过程中利用原烟气余热蒸发，将催化氧化提浓后的硫酸镁循环液从浓度20%提浓至30%左右，再通过排出泵送至副产品后处理系统，经过降温结晶、旋流分离、离心脱水和干燥包装等工序，制成MgSO4·7H2O、MgSO4·H2O 或无水MgSO4等。

中段为吸收段，吸收循环泵从循环槽的不同功能区分别抽取循环液打到上下分级的喷淋层，形成分级吸收循环。吸收段根据原烟气SO2浓度的高低，设置多层多级喷淋层，下级喷淋层采用低pH 值的吸收液，上级喷淋层采用高pH 值的吸收液。低pH 值吸收液有利于氧化镁的溶解和亚硫酸镁的氧化，能有效提高吸收剂的利用效率；高pH 值吸收液能高效脱硫，保证二氧化硫达到超低排放浓度。

上段为水洗段，水洗循环泵从水洗槽抽取循环液打到水洗喷淋层，形成水洗循环。在此段内，含有镁盐的液滴被上部喷淋而下的水溶液洗涤，水洗净化的烟气经除雾器除去雾滴后排放。洗涤后的溶液中含有微量的镁盐，大大降低了雾滴中可溶性的硫酸盐含量。

3.2 采用“催化氧化+高温烟气浓缩+冷却结晶”的回收技术

从循环泵的支路管道上通过控制阀门取出一定量浓度为5%—10%的硫酸镁溶液液送到催化氧化槽，在氧化槽内装有负载型固相金属的颗粒状催化剂，在悬浮脉冲扰动作用下，使催化剂在吸收液中形成悬浮流化。在催化剂的作用下，把吸收液中的亚硫酸镁催化氧化成硫酸镁，硫酸镁浓度可以提高至20%。氧化后的循环液送至除杂澄清器，通过填料过滤澄清，将粉尘等不溶的杂质通过压滤机除去，保证副产品的品质。除杂后的循环液送至浓缩池，经过烟气浓缩循环减量，蒸发出大量的水分，使硫酸镁溶液的浓度提高至30%左右，基本至饱和状态。通过排出泵送至冷却结晶槽，由于硫酸镁的溶解度受温度影响较大，温度降至40℃以下时，就有硫酸镁晶体析出，通过控制冷却温度可以得到不同结晶水的硫酸镁。

本技术与多效蒸发结晶相比，不需要消耗大量的蒸汽，能耗大大降低，解决了镁法脱硫工艺副产物资源化的问题。

3.3 采用“线-网”式电除尘除雾协同脱除微细颗粒物技术

为解决由于高尘烟气和液滴夹带可溶性镁盐等导致净烟气总尘超标的问题，在吸收塔顶部设置“线-网”式电除尘除雾器，提高脱硫塔的协同除尘效率，实现颗粒物超低排放。

“线-网”式电除尘除雾器主要包括高压电源、阴极线和丝网阳极板。烟气携带的雾滴及微细颗粒物垂直穿过多孔丝网阳极板时，微细颗粒物和雾滴在电场作用下实现凝并聚合，带负电的粒子在电场力的作用下向丝网阳极板移动，同时细丝的可润湿性、液体的表面张力及细丝的毛细管作用使得液滴越来越大，直到聚集的液滴大到其自身产生的重力超过气体的上升力与液体表面张力的合力时，液滴就从细丝上分离下落。在静电吸引、惯性碰撞、直接拦截和布朗扩散等多种原理作用下，微细颗粒物和雾滴与丝网发生作用而被捕集[5]。“线-网”式电除尘除雾器对颗粒物的有效去除率达80%以上。

与湿式电除尘器相比，该技术具有可靠性高、电耗低、投资省和维护工作量小等优点。塔顶安装，工艺流程短，可实现脱硫除尘除雾一体化，对高硫高尘烟气的适应性强。

3.4 优化吸收系统工艺参数

对于一些超低排放改造项目，可采用分级吸收工艺，通过增加喷淋层数量、筛板托盘、聚气增效环等，以及加大液气比、提高喷淋密度和覆盖率，优化塔内的流场设计。适当降低吸收塔内的烟气流速和设置高效除雾器，在脱硫增效的同时，能有效防止烟气夹带吸收液，避免液滴中的镁盐浓度过高而引起总尘超标。

4 镁法脱硫技术发展前景

镁法烟气三循环多系统一体化超低排放工艺及亚硫酸镁催化氧化、高温烟气浓缩和“线-网”式电除尘等关键技术，与钙法脱硫相比，由于不采用大量的石灰石作为吸收剂，没有大量的脱硫石膏和脱硫废水，副产品可资源化利用，更适合我国国情和发展需求，具有广阔的应用前景。

在长期稳定运行的同时，需通过系统的集成和自动化控制技术，严格控制温度、循环液氧化率、pH值、循环液密度、烟气流速和液气比等动态参数。因此，多元控制和运维技术是实现系统长期稳定运行的关键，也是未来的一个发展方向。