鞋类部件中邻苯二甲酸酯测量不确定度评估

刘 蒙 高胜莹 张晓娅

[中联品检（北京）检验技术有限公司，100025 ]

1 引言

邻苯二甲酸酯主要在皮革、纺织品、高聚物、涂层材料等鞋类材料中有广泛的应用，而研究表明邻苯二甲酸酯可通过皮肤和呼吸系统进入人体和动物体内，发挥着类似雌性激素的作用，干扰内分泌，甚至危害男婴的生殖系统发育[1]。各个国家对邻苯二甲酸酯的含量都进行了严格限制，在不同行业都有相应的明文限令。因此，准确评估鞋类部件中的邻苯二甲酸酯的测量不确定度非常必要。为此，本文采用ISO 16181-1:2021[2]测试，依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[3]，对鞋类部件中邻苯二甲酸酯的测量不确定度进行评估。

2 试验

2.1 原理与方案

2.1.1 原理

利用邻苯二甲酸酯在某种溶剂中会显出其某种特性，采用甲苯为溶剂，超声萃取鞋类部件中的邻苯二甲酸酯，萃取液经过滤后用气相质谱仪(GC-MS)测定，内标法定量。

2.1.2 方案

该试验包括两个部分：一是测试鞋类部件中的邻苯二甲酸酯含量，二是评定测试鞋类部件中邻苯二甲酸酯含量的测量不确定度。

2.1.2.1 测试邻苯二甲酸酯含量

取代表性的样品，制成6 个平行试样，按照ISO 16181-1 的要求切割成3～5 mm 边缘长度的碎片，混匀。称取1.0 g 试样于反应瓶中，加入10 mL 含有5 mg/L 内标物的甲苯，在(60±5) ℃下超声提取1 h，冷却至室温后，过有机系滤膜，用气相质谱仪(GC-MS)测试，内标法定量。得到6 组平行试验的邻苯二甲酸酯含量，并以平均值作为最终结果。

2.1.2.2 评定邻苯二甲酸酯含量的测量不确定度

通过建立数学模型，确定不确定度的来源，评估整个试验过程中的A 类和B 类不确定度，将各个不确定度的分量合成后，得到扩展不确定度，最终得到测量不确定度的结果。

2.2 方法

参照ISO 16181-1 测试鞋类部件中邻苯二甲酸酯的含量；按照JJF 1059.1 评定测试鞋类部件中邻苯二甲酸酯含量的测量不确定度。

2.3 样品与制备

2.3.1 样品

对客户送检的检出样品留样中随机抽取2 双带有涂层的合成革的儿童运动鞋为样品，并从鞋上取下10 g 合成革样品备用。

2.3.2 制备试样

用切割刀将试样切割成3～5 mm 边缘长度的碎片，混匀备用。制备6 个平行试样，每个称取1.0 g，试样编号为1#～6#。

2.4 仪器

BSA124S-CW 电子天平[精度为0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司]；KQ-300DE数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Trace1300/ISQ7000 气质联用仪（赛默飞世尔）。

2.5 条件

气相质谱联用仪（GC-MS）设备条件及参数见表1。

表1 GC-MS 设备参数

2.6 步骤

用分析天平称取(1.0±0.1) g，精确到0.1 mg，加入到反应瓶中，用移液管量取10 mL 含有5 mg/L 内标物的甲苯，用可控温超声波发生器(60±5) ℃下超声提取1 h±5 min，冷却至室温后，过有机系滤膜。用气相质谱仪(GC-MS)测试与定量。同时做空白试验，除不加样品外，按试样测试流程进行试验。

2.7 试验结果

按照试验方法对该样品重复测试6 次。测试结果见表2：

表2 试样重复测试结果 %

由表2 可以看出，试样中的DEHP 含量为0.010 67 %。

3 不确定度的来源

3.1 模型

根据本试验中的邻苯二甲酸酯含量的计算公式（1）建立数学模型：

式中：

P——样品中的邻苯二甲酯含量，以百分比表示（%）；

Cb——空白溶液中单个邻苯二甲酸酯的浓度，单位为毫克每升（mg/L）;

Css——样品溶液中单个邻苯二甲酸酯的浓度，经稀释校正，单位为毫克每升（mg/L）；

V——最终定容体积，单位为毫升（mL）；

m——试样质量，单位为克（g）。

3.2 来源

邻苯二甲酸酯含量的相对不确定度分量有以下来源：

——重复性测试引入的相对标准不确定度urel（F）；

——校准曲线引入的相对不确定度urel（c）；

——天平称量引入的相对不确定度urel（m）；

——萃取液体积引入的相对不确定度urel（V）；

——配制标准溶液引入的相对不确定度urel（ω）；

——仪器测量引入的相对不确定度urel（R）。

4 评定测试结果的不确定度

4.1 A 类标准不确定度

4.1.1 重复性测试引入的相对标准不确定度urel（F）

根据表2 的6 次测试结果，用贝塞尔公式计算标准偏差s（F）为:

则样品重复性测试的不确定度u（F）为:

样品重复性测量的相对不确定度urel（F）为:

4.1.2 校准曲线引入的相对不确定度urel（c）

标准曲线的线性拟合会引入不确定度，将标准工作溶液用气相质谱仪进行测试，分别得到5 个不同浓度的标准工作溶液DEHP 峰面积和内标物DCHP 峰面积见表3：

表3 标液DEHP 峰面积和内标物峰面积

对表1 中浓度c和比值Y进行线性拟合，得到线性回归方程为：

式中：

c——为标准溶液浓度；

Y——检出物DEHP 与内标物DCHP 峰面积的比值。

试样测试6 次的平均值为c=10.672 mg/L，则c的不确定度的计算见公式（2）：

其中s和Sxx的计算见公式（3）和公式（4）：

B1——曲线斜率，B1=0.167；

B0——曲线截距，B0=0.066；

P——对未知样的测量次数，本试验P=6；

n——测量标准溶液的个数，本试验n=5；

c——所用标准溶液浓度的平均值，计算得c=7.6；

s——Y的实验标准偏差，计算得s=0.062 3；

Sxx——根据公式计算得Sxx=241.2。

则由校准曲线引入的相对不确定度urel（c）为：

4.2 B 类标准不确定度

4.2.1 天平称量引入的相对不确定度urel（m）

使用天平称量试样引入的不确定度由电子天平的最大允许误差构成[4]，本试验称取1 g 试样，精确至0.000 1 g，实验室采用I 级万分之一天平，精度为0.1 mg，根据JJG 1036—2008《电子天平检定规程》[5]，在（0～5 g）范围内的最大允许误差为±0.5 mg，按矩形分布进行计算，取则标准不确定度u（m）为：

以去皮法进行称量，先对天平进行清零再称量样品，因此实际上进行了两次称量，则由天平称量引入的相对不确定度urel（m）为：

4.2.2 萃取液体积引入的相对不确定度urel（V）

使用分度吸量管移取10 mL 含内标的甲苯进行萃取。

4.2.2.1 由10 mL 分度吸量管的容量允差引入的相对不确定度urel（V）1

本试验使用A 级10 mL 分度吸量管进行定容，根据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》[6]，该分度吸量管的最大允许误差为±0.05 mL，按三角分布计算，取则相对标准不确定度urel（V）1为：

4.2.2.2 由温度变化导致体积膨胀引入的相对不确定度urel（V）2

温度波动引起液体和容量器皿体积的变化[7]，因此会引入一部分不确定度分量，本试验所用试剂为甲苯，液体体积膨胀系数为1.08×10-3/℃，而容量器皿的体积膨胀系数明显小于液体体积膨胀系数，忽略温度对容器的影响。通过测量，实验室工作期间室温保持在（17.5±7.5）℃区间，由此产生的体积变化按均匀分布处理，取对于10 mL 分度吸量管溶液的体积变化urel（V）2为：

因此，由加入萃取液引入的相对标准不确定度urel（V）为：

4.2.3 配制标准溶液引入的相对不确定度urel（ω）

4.2.3.1 使用购买的1 000 mg/L 的DEHP 标准溶液进行稀释配制曲线，根据标准品证书得到浓度的扩展不确定度，其浓度为1 001 mg/L，U=30 mg/L，k=2，则相对标准不确定度urel（ω0）为：

对标准溶液进行逐级稀释，得到标准工作溶液。使用1 mL 的移液器移取1 mL 的DEHP 标准溶液于10 mL 容量瓶中，加入适量内标物DCHP，用甲苯溶剂定容，使内标溶度为5 mg/L，得到浓度为100 mg/L 的储备液。然后分别用200 μL 的移液器移取0.1 和0.2 mL，用1mL 的移液器移取0.5、1 和2 mL的100 mg/L 储备液于10 mL 容量瓶中，用含5 mg/L内标的甲苯定容，得到浓度为1、2、5、10 和20 mg/L 的标准工作溶液。在配制过程中，对标准工作溶液浓度产生影响的主要为使用到的1 mL移液器、200 μL 移液器的移取体积和10 mL 容量瓶的定容体积。不确定因素如下：

4.2.3.2 由移液器移取体积引入的相对不确定度urel（V1）

4.2.3.2.1 使用200μL 的移液器移取0.2 mL 的液体的相对不确定度urel（Va）

查询计量证书可知，移取0.2 mL 液体的容量允差为±1.5%，按三角分布计算，取则移取0.2 mL 的液体引入的相对标准不确定度urel（Va）1为：

通过测量，实验室工作期间室温保持在（17.5±7.5） ℃区间，由此产生的体积变化按均匀分布处理，取则0.2 mL 的液体由温度变化引入的体积膨胀相对不确定度urel（Va）2为：

则使用200 μL 的移液器移取0.2 mL 液体的相对不确定度urel（Va） 为：

4.2.3.2.2 使用200 μL 的移液器移取0.1 mL 的液体的相对不确定度urel（Vb）

查询计量证书可知，移取0.1 mL 液体的容量允差为±2.0 %，按三角分布计算，取则移取0.1 mL 的液体引入的相对标准不确定度urel（Vb）1为：

通过测量，实验室工作期间室温保持在（17.5±7.5） ℃区间，由此产生的体积变化按均匀分布处理，取则0.1 mL 的液体由温度变化引入的体积膨胀相对不确定度urel（Vb）2为：

则使用200 μL 的移液器移取0.1 mL 液体的相对不确定度urel（Vb）为：

4.2.3.2.3 使用1 mL 的移液器移取0.5 mL 液体的不确定度urel（Vc）

查询计量证书可知，移取0.5 mL 液体的容量允差为±1.0%，按三角分布计算，取则移取0.5 mL 的液体引入的相对标准不确定度urel（Vc）1为：

通过测量，实验室工作期间室温保持在（17.5±7.5） ℃区间，由此产生的体积变化按均匀分布处理，取则0.5 mL 的液体由温度变化引入的体积膨胀相对不确定度urel（Vc）2为：

则使用1 mL 的移液器移取0.5 mL 液体的相对不确定度urel（Vc） 为：

4.2.3.2.4 使用1 mL 的移液器移取1 mL 液体的不确定度urel（Vd）

查询计量证书可知，移取1 mL 液体的容量允差为±1.0%，按三角分布计算，取则移取1 mL 液体的相对不确定度urel（Vd） 为：

通过测量，实验室工作期间室温保持在（17.5±7.5）℃区间，由此产生的体积变化按均匀分布处理，取则1 mL 的液体由温度变化引入的体积膨胀相对不确定度urel（Vd）2为：

则使用1 mL 的移液器移取1 mL 液体的相对不确定度urel（Vd）为：

考虑到标准溶液在配制中使用1 mL 的移液器移取1 mL 溶液4 次。则由移液器移取体积引入的相对不确定度urel（V1）为：

4.2.3.3 由10 mL 容量瓶定容体积引入的相对不确定度urel（V2）

本实验使用A级10 mL单标线容量瓶进行定容，根据JJG 196—2006，10 mL 容量瓶的最大允许误差为±0.02 mL，按三角分布计算，取则相对标准不确定度urel（V2）1为：

通过测量，实验室工作期间室温保持在（17.5±7.5）℃区间，由此产生的体积变化按均匀分布处理，取对于10 mL 容量瓶溶液的体积变化urel（V2）2为：

考虑到标准溶液在配制中使用10 mL 容量瓶6 次，则在配制标准溶液曲线过程中，由10 mL 容量瓶定容体积引入的相对不确定度urel（V2）为：

因此，由配制标准溶液引入的相对不确定度urel（ω ）为：

4.2.4 仪器测量引入的相对不确定度urel（R）

查询证书HA22S-SQ100219 得到气相色谱质谱仪信噪比校准结果的相对扩展不确定度为Urel=6%（k=2 时），则仪器测量带来的相对不确定度urel（R）为：

4.3 评定合成相对不确定度

本次测试的各不确定度分量汇总见表4：

表4 不确定度分量汇总

则计算合成相对不确定度urel（P）为:

试样中DEHP 含量的平均值为0.010 67%。则其标准不确定u（P）为:

4.4 评定扩展不确定度

取包含因子k=2，保留两位有效数字，则扩展不确定度U为:

对DEHP 含量进行修约，与扩展不确定度的末位一致，保留4 位小数，则DEHP 含量为0.010 7%。

5 测量不确定度结果

综合以上评定分析，本试验测得DEHP 含量为0.010 7%，其测试报告为：

综上，通过对鞋材中邻苯二甲酸酯的测量不确定度进行分析，对合成不确定度贡献较大的因素为标准溶液的配制。所以在试验过程中，应重点关注配置过程的关键操作，可以通过选择不确定度较低的标准物质，同时注意配制过程操作的精确性，减少不必要的稀释过程，从而提高试验的准确性和稳定性，降低不确定度因素的影响。

6 结论

该试验测得DEHP 含量为0.010 7%时，其扩展不确定度U为0.002 1%，k=2。