单原子改性氮化碳光催化制氢研究进展

韩卓,王冠超,岩征,张卫东,刘晓,李刚柱

(1.胜利油田分公司技术检测中心,山东 东营 257000;2.胜利油田检测评价研究有限公司,山东 东营 257000;3.胜利油田分公司安全环保质量管理部,山东 东营 257000)

具有取之不尽、分布广泛、储量丰富等特点的太阳能被认为是当前化石燃料的最有吸引力的替代品之一,但由于太阳能存在间歇性,我们需要将能量有效地转化为方便运输、使用和存储的化学燃料[1-2]。该需求推动了人工光合作用过程的所有研究,其最终目的为模仿自然光合作用,通过太阳能从水和二氧化碳中产生燃料[3-4]。氢是一种能量密度高、清洁可持续的物质[5],将氢能作为传统化石能源的一种清洁而有前途的替代能源,在解决全球能源短缺和环境污染问题方面具有重要意义。氢能的发展不仅可以有效减少有害气体的排放,还完全符合联合国对21世纪清洁能源和绿色发展的要求。由于氢本身主要以化合物形式存在,因此将含氢化合物转化为绿氢是当前最主要的攻关研究内容。太阳能光催化裂解水制氢(HER)是目前大规模生产氢气的最好方式之一[6]。

Honda和Fujishim等人于1972年利用TiO2电极在紫外光照射反应条件下将水分子裂解为氢气和氧气,以此证明人类可以成功借助半导体光催化剂有效利用太阳能[7]。至今,半导体光催化剂已在有机合成[8]、CO2还原[9]、污染物降解[10]和光解水析氢析氧[11]等研究领域大放异彩。作为光催化反应的核心技术,半导体光催化剂也在科学工作者的研究过程中得到了飞速发展,除了最常见的金属硫化物、金属氧化物和无金属半导体光催化剂外,还出现了全新的氢氧化物光催化剂、金属有机骨架化合物和共价有机骨架化合物等[12-16]。虽然光催化剂种类繁多,但普遍存在电荷分离效率低、光吸收范围窄和成本高等问题,依然难以进行工业化实际应用。据此,如何设计开发高效、稳定、廉价的半导体光催化剂是推动现今光催化技术发展的重要挑战。富含地球元素的半导体光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)因价格低廉、结构稳定、合适的能带结构而受到广泛关注[17]。但由于g-C3N4本身存在表面反应速率慢需要额外添加助催化剂、电荷分离效率低等问题,致使其光催化效率依然较低。

金属单原子的出现为解决上述问题提供了新的策略。自2011年张涛院士研究团队成功制备了单原子催化剂后[18],单原子催化已成为催化领域最前沿和热门的研究之一[19-20]。与传统催化不同的是,单原子催化是将金属以单个原子的状态负载到载体中,将活性位点从传统的微米和纳米尺寸直接缩小为原子尺寸,不仅充分利用所有金属原子,提高金属原子利用率;还促进了金属原子和载体的紧密接触,增强电子在金属原子和载体间的相互作用。同时,金属原子不饱和配位结构还可以提高载体对水分子的吸附和活化能力,改变水分子和H*中间体的吸附模式和强度,优化反应物与目标产物的吸附脱附及活化过程,大幅度提高光催化效率。g-C3N4本身所独特的三嗪结构使其具有丰富的富电子吡啶N原子,特别适合负载分散的金属单原子,是目前锚定单原子的理想载体。同时,负载在g-C3N4上的金属单原子不仅可以调控载体电子结构,提高电荷分离效率,增强光吸收能力,还可以在载体表面充当析氢反应活性位点,有效促进吸附质子发生还原反应,提高光解水析氢反应速率。

1 单原子作电子结构调节剂

当前研究表明,金属单原子可以在g-C3N4光催化剂中作为电子结构调节剂,调控g-C3N4带隙宽度,提高光吸收能力,并且可以优化g-C3N4电子性质,提高电荷利用率。但在光解水析氢反应过程中无法作为助催化剂,充当析氢反应活性位点。

Dontsova等[21]将g-C3N4与三氰基甲烷银共同热聚成功制备了Ag/TCM mpg CN复合催化剂,Ag单原子的植入调控了g-C3N4电子结构,提高了其电荷分离效率,促进光催化水分解析氢反应的进行。在光沉积质量分数3% Pt作助催化剂反应条件下,表现出720 μmol·g-1·h-1产氢性能。

Xiao等[22]制备了g-C3N4插层负载单原子Cu的SA-Cu-TCN复合催化剂,单原子Cu在g-C3N4体相分别形成了两种不同的CuN3和CuN4配位结构,不同配位结构相互协同形成了电荷转移通道,有效促进光生载流子的分离和转移,提高析氢反应速率。在光沉积质量分数1% Pt作助催化剂、可见光照射、甲醇作牺牲剂反应条件下,表现出212 μmol·h-1析氢反应速率。同时,在不添加Pt作助催化剂的反应条件下发现,SA-Cu-TCN复合催化剂仅表现出9.3 μmol·h-1的析氢反应速率,表明,单原子Cu不能作为助催化,仅作为电子结构调节剂。

Zhang等[23]利用浸渍法制备了单原子W修饰载的WSA-CN-PUNS复合催化剂,通过理论计算分析和实验结果发现,单原子W可以有效优化g-C3N4能带结构,提高光吸收范围,抑制光生载流子的复合,提高析氢反应速率。在光沉积质量分数1% Pt作助催化剂,可见光照射的反应条件下,表现出3 020 μmol·g-1·h-1的析氢反应速率。

Fu等[24]发现单原子Fe同样也可以作为电子结构调节剂,将Fe锚定在g-C3N4表面制备了Fe@g-C3N4复合催化剂,通过实验发现,Fe可以有效调控g-C3N4电子结构,在光沉积质量分数3%Pt作助催化剂,可见光照射的反应条件下,表现出3 390 μmol·g-1·h-1产氢活性。

2 单原子作助催化剂

更多研究发现,金属单原子可以作为光催化反应的助催化剂,增加载体表面还原反应活性位点,提高析氢反应速率。其中,金属单原子助催化剂主要分为贵金属助催化剂和非贵金属助催化剂两种。

2.1 贵金属助催化剂

贵金属不仅能增加g-C3N4表面还原反应活性位点,还能降低析氢反应势垒,提高光解水制氢催化反应效率,因此可以说贵金属单原子助催化剂研究最为广泛,特别是Pt单原子。Xie等[25]利用浸渍的方法制备了Pt单原子锚定在g-C3N4表面的Pt-CN复合催化剂,通过实验表征发现,Pt原子最高负载量可达0.16%,分散均匀,且单点尺寸小于0.2 nm。同时Pt单原子可以在g-C3N4载体表面形成陷阱态,提高质子氢还原能力,促进氢气产生。在可见光照射的反应条件下,表现出318 μmol·h-1的析氢反应速率,与未改性的g-C3N4相比,产氢性能提高了50倍。研究还发现,Pt载量过高会使Pt原子发生团聚,Pt原子利用率显著降低。Li[26]等人制备了Pt单原子负载的g-C3N4-Pt2+复合催化剂,其中Pt单原子不仅与g-C3N4表面相邻的SP2杂化N原子发生配位,还与载体之间形成了特殊的金属-配体电荷转移通道,并与g-C3N4芳香环的最高占据层分子轨道(HOMO)杂化,形成全新的杂化HOMO,显著提高载体在460～900 nm波长范围内的光吸收能力,在Pt负载量仅为0.18%,可见光照射的反应条件下表现出605 μmol·g-1·h-1的析氢反应速率。

Zeng等人[27]利用二维限制思路,制备了具有超高负载量的Pt SAC复合催化剂,Pt单原子最佳载量为8.7%。最终,在可见光照射的反应条件下,表现出优异的光解水析氢反应速率,产氢性能高达22 650 μmol·g-1·h-1。Zhang等[28]研究了Pt单原子光催化反应前后的状态变化,利用C3N4作为模型,制备了纳米棒状S-Pt-C3N4复合催化剂。借助XAS和XPS等表征手段探究Pt原子的动态演变过程。研究发现在可见光照射下,具有Pt-N配位结构的Pt单原子会发生Pt-N键断裂形成Pt0物种和相应的C=N键重建,为光催化反应中的动态演变提供了新的认识。

Cao等[29]成功制备了Pt-SA/CN复合催化剂,通过实验发现Pt单原子与g-C3N4之间的强相互作用可以调整Pt原子电子价态,促进光生载流子的分离和转移,提高光解水催化效率,在可见光照射的反应条件下,表现出42.1 μmol·h-1的析氢反应速率。Liu等[30]制备了Pt单原子锚定在g-C3N4表面的PtII-C3N4复合催化剂,通过光解水实验发现具有较高的全解水催化性能,氢气和氧气的析出速率分别为140 μmol·g-1·h-1和46 μmol·g-1·h-1。同时,在波长为420 nm的可见光照射条件下,表现出1.5%的表观量子效率。

贵金属Pd单原子同样也可以作为析氢反应活性位点,Chen等[31]借助原子工程制备方法,成功制备了Pd/g-CN复合催化剂,其中Pd原子可以与相邻N原子发生强相互作用形成光生载流子迁移通道,促进电荷转移,从而提高光解水析氢反应效率,在波长为420 nm可见光照射下表现出6 688 μmol·g-1·h-1析氢反应速率和4%的表观量子效率。

虽然贵金属基单原子助催化剂可以大幅度提高光解水析氢反应速率,但由于贵金属成本高昂,其进一步在光催化反应中的应用依然受到限制。

2.2 非贵金属助催化剂

近些年,许多研究学者发现非贵过渡金属单原子如Ni[32]、Co[33]和Ga[34]等也可以作为助催化剂,增加g-C3N4表面析氢反应的活性位点,促进光催化反应的进行。

Zhong等[32]前期实验发现,单原子Ni对光解水析氢反应有较好的应用效果,因此该团队利用光沉积的方法制备了Ni负载的Ni1/CdS复合催化剂,借助实验表征发现,Ni原子可以显著优化载体氢吸附能(ΔGH*),并增强电荷密度,提高光催化析氢反应动力学过程。并利用DFT理论计算证明,单原子Ni复合催化剂与Ni颗粒催化剂和载体本身相比,拥有最低的析氢反应能垒和析氢反应过电势,有效促进光催化析氢反应的进行,在可见光照射反应条件下表现出630.1 μmol·g-1·h-1析氢速率。

Jin等[35]借助冷冻干燥的方法,制备了单原子Ni均匀负载的CN-0.2Ni-HO复合催化剂,通过先还原再氧化的方法调控Ni原子价态,使其接近+2价,价态的调变改变了Ni原子的3d轨道电子,使Ni 3d轨道充满未配对电子,有效提高复合催化剂的光吸收能力和电荷分离效率。在可见光照射反应条件下,表现出354.9 μmol·g-1·h-1析氢反应速率和优异的循环稳定性。

Co单原子也是最近几年研究的热点之一,Co原子独特的电子结构可以在载体表面提供丰富的析氢反应活性位点,提高光催化反应效率。Xu等[36]在N掺杂石墨烯表面负载单原子Co制备了Co-NG/CdS复合催化剂,研究发现复合催化剂可以通过Volmer-Heyrovsky反应机制有效促进光解水析氢反应的进行,复合催化剂不仅表现出极低的荧光强度,还具有较小的阻抗,表明催化剂内部电荷分离效率提升明显。在420 nm可见光照射反应条件下表现出1 385 μmol·h-1析氢速率和50.5%的惊人表观量子效率,为非贵金属助催化剂的设计提供了独到见解。Cao等[33]借助原子层沉积的方法,成功在g-C3N4表面制备了具有Co1-N4配位结构的复合催化剂,其中N原子可以显著提高Co原子周边电子密度,降低Co氢化物中间体形成的析氢反应能垒,加快氢气的析出。在420 nm可见光照射反应条件下,表现出10.8 μmol·h-1析氢反应速率和10.3%的表观量子效率。

Jiang等[34]利用热聚的方法,制备了具有GaN4配位结构的GCN复合催化剂,在光照射的反应条件下,产生的电子会迅速转移到位于LUMO结构上的GaN4周边,与分布在芳香环HOMO结构上的空穴发生空间分离,提高电荷分离效率,同时,GaN4配位结构可以有效富集电子,促进吸附质子发生还原反应,生成氢气,最终表现出9 904 μmol·g-1·h-1析氢反应速率,与原始g-C3N4相比,产氢性能提高了162倍。

3 总结

主要介绍了单原子在g-C3N4基光催化剂析氢反应中的作用方式。一方面,金属单原子作电子结构调节剂,调控g-C3N4电子结构,提高光解水制氢反应性能。另一方面,金属单原子也可以作助催化剂,调控配位原子结构,改善活性位特征,提高其光解水制氢反应性能,总之,金属单原子为提高g-C3N4基光催化剂析氢反应活性提供了新的见解。