防渗帷幕灌浆结石体的溶蚀特性研究

马金龙 MA Jin-long

（三峡大学土木与建筑学院，宜昌 443002；湖北三峡实验室，宜昌 443007）

0 引言

水利工程中常采用防渗帷幕作为防渗处理的主要手段，从而提高坝基整体性，防止坝基渗漏。

目前，工程中最常用的灌浆材料是水泥基材料。然而灌浆材料在水环境中长期服役，容易发生溶蚀损伤，导致水泥水化产物分解，从而造成结构内部破坏以及抗渗性和力学性能的降低[1]的现象较为普遍[2-4]，并且在酸性水环境下破坏更为严重[5]。因此，文章旨在研究水泥基灌浆材料在恒温、流动水以及不同pH 值侵蚀溶液的溶蚀下不同溶蚀龄期的抗溶蚀特性，采用超声波检测技术、EDTA 滴定法分析灌浆材料的溶蚀反应机理，为相关研究提供参考。

1 试验设计

1.1 原料及性能

文章采用的两种水泥分别为中国葛洲坝集团股份有限公司生产的华新P·O42.5 普通硅酸盐水泥和北京中德新亚建筑技术有限公司生产的CGM 超细水泥，其各项性能指标满足规范GBT 175-2007《通用硅酸盐水泥》，主要成分如表1 所示。

表1 水泥化学成分（%）

选用的岩芯为湖北宜昌产的花岗岩，其主要成分为二氧化硅，在硝酸溶液中溶蚀时，二氧化硅不与硝酸反应，因此可以忽略花岗岩溶出的钙离子的影响。

1.2 试件设计及养护

本研究设计了灌浆材料抗溶蚀净浆试件和灌浆结石体溶蚀试件两种类型。试件设计参考[6]，前者为边长40mm立方体试块，由两种灌浆料水泥分别按照水胶比0.5、0.8和1.0 成型净浆试件，分别置于pH 值为3、5、7 的硝酸溶液中，溶蚀龄期分别为7 天、28 天、40 天，每组3 个，共162 个，用于检测灌浆材料抗溶蚀性能；后者为Φ50mm×50mm 的花岗岩圆柱体试件，从中心劈裂成两半，再夹入垫条后紧扎好，控制微裂缝宽度在0.2±0.1mm。用灌浆装置灌浆形成结石体试件，灌浆料及试验组设计同上，每组一个试件，共54 个，用于模拟实际灌浆抗溶蚀情况。根据规范GB/T 50081-2002《普通水泥基材料力学性能试验方法标准》，将脱模后的试件置于饱和氢氧化钙溶液中在20±2℃的环境中养护至28d。

编号格式为P/Ca-b，其中P 代表P·O42.5 普通硅酸盐水泥，C 代表CGM 超细水泥；a 表示净浆试件的水胶比，a=1、2、3 时分别代表水胶比为0.5、0.8 和1；b=3、5、7 则分别代表侵蚀溶液的pH 值。

1.3 溶蚀试验方法

养护后将试件外侧用高强度环氧树脂胶密封，只留两个相对面的试件，放置在pH 值分别为7、5、3 的20℃恒温硝酸溶液中进行溶蚀试验，每两天重新配制一次以保证侵蚀溶液的pH 值稳定。

2 试验结果与分析

2.1 净浆试件抗溶蚀性能分析

2.1.1质量损失率分析

水泥净浆试件在养护完成后称量初始质量，记为m0。在溶蚀试验过程中将达到溶蚀龄期的试件称量质量记为mi（i 表示溶蚀龄期）。质量损失率计算公式如公式（1）所示：

不同灌浆材料净浆试件质量损失率随溶蚀时间的变化，如图1，可见：在pH=7 的溶液中，中性水对净浆试件溶蚀作用不明显，难以通过质量损失率判断试件损伤程度。在pH 值分别为5 和3 的侵蚀溶液中净浆试件质量均减小，且质量减小的速率均呈现先快后慢的趋势。这是因为：硝酸先与水泥水化产物中的氢氧化钙反应，造成水泥基材料快速脱钙，质量快速减少，氢氧化钙消耗完后，水化硅酸钙等凝胶物质抗溶蚀能力较氢氧化钙要高，与侵蚀介质反应速率降低，脱钙速率减小，同时质量损失率也相对减小。相同条件下，pH=3 的侵蚀溶液造成的净浆试件质量损失高于pH=5 的侵蚀溶液，这表明酸性溶液中，氢离子浓度越高，即酸性越强，试块的质量损失率越大，受腐蚀越严重。

图1 净浆试件质量损失率随时间变化曲线

相同条件下，质量损失率随水胶比的增大而增大。相同条件下CGM 超细水泥的质量损失率小于P·O42.5 普通硅酸盐水泥的质量损失率，这是由于超细水泥的比表面积大，颗粒细度模数小，净浆试件孔隙率低，内部结构会更加密实。由试验结果可知，水胶比为0.5 的CGM 超细水泥净浆试件的抗溶蚀效果。

2.1.2超声波检测结果分析

根据超声波测试的原理，当测距相同时，波速越大则表示试件内部密实程度越高、孔隙率越小，结构内部越密实则试件的强度越高。净浆试件在溶蚀过程中，水泥水化产物中的氢氧化钙和水化硅酸钙等凝胶物质不断溶解，试件内部孔隙率增大，测得的波速会减小，结构内部发生溶蚀损伤导致试件强度降低，据此可以推测净浆试件强度随溶蚀时间变化的规律。

波速随溶蚀时间变化规律，如图2，可见：溶蚀前15d，各组净浆试件波速变化幅度较小，可能由于较小的被溶蚀面积和较浅的溶蚀深度会导致仪器测量不够精确。净浆试件被溶蚀28d 时，超声法测得不同侵蚀溶液pH 值下各组净浆试件的波速存在差异。侵蚀溶液的pH 值越低，净浆试件的波速下降越快，在pH=3 的溶蚀溶液中溶蚀50d后，P·O42.5 水泥净浆试件的波速下降了21.88%，CGM 水泥净浆试件的波速下降了10.59%，说明相同条件下CGM水泥净浆试件的损伤程度小于P·O42.5 水泥净浆试件。中性水环境中的试件溶蚀后，通过质量损失率不易判定损伤程度，超声波检测时发现在中性水环境中溶蚀的净浆试件在7d 时波速增大了2.89%，原因可能是净浆试件吸水和水泥颗粒进一步水化所致，使得内部结构更加紧密。P·O42.5普通硅酸盐水泥净浆试件在中性水环境中溶蚀40d 和50d 时波速较7d 时下降了2.87%和5.79%，CGM 超细水泥净浆试件在中性水环境溶蚀40d 和50d 时波速较7d 时下降了0.91%和1.3%。说明中性水环境下溶蚀的净浆试件依然会出现损伤，只是溶蚀速率比较慢。超声波检测结果与前文所得质量损失率的结果吻合度较好。

图2 超声波速随溶蚀时间变化图

2.1.3溶蚀深度研究

将净浆试件被溶蚀面沿深度每2mm 磨一层粉，通过EDTA 滴定法测量各层钙离子浓度来表征试件溶蚀深度。由于水胶比的改变带来的影响相对小得多，重点考虑侵蚀溶液的pH 值和溶蚀龄期对于灌浆结石体溶蚀特性的影响，选择水胶比为0.5 的试件为例进行分析钙离子损失率，结果如图3，图4 所示。由图可知，P1-5-7d 的第一、二、三层钙离子损失率分别为16.15%、10.5%、0，说明净浆试件在溶蚀过程中，第一层钙离子在浓度差作用下向溶液中扩散，钙离子浓度降低，当氢氧化钙和水化硅酸钙等凝胶物质的分解不足以弥补钙离子的损失时，第二层钙离子会因为与第一层钙离子之间存在浓度差，由内层向外层扩散，第三层钙离子损失率为0，这一层的钙离子还没有在钙离子浓度差的作用下向第二层扩散，第二层的氢氧化钙和水化硅酸钙等凝胶物质的分解足以弥补损失的钙离子。

图3 P·O42.5 水泥净浆试件钙离子损失率

图4 CGM 水泥净浆试件钙离子损失率

钙离子的损失率随着侵蚀性溶液pH 值的减小而增大，比较P·O42.5 普通硅酸盐水泥和CGM 超细水泥净浆试件的钙离子损失率可以发现，减小侵蚀溶液的pH 值，会加快两种净浆试件溶蚀速率，且两种水泥溶蚀速率改变趋势相同，溶蚀速率的比值在一定范围内波动。

酚酞指示剂法可以用来表征水泥基材料的溶蚀损伤程度[7]，将净浆试件劈裂，在劈裂面喷涂1%的酚酞酒精溶液。利用游标卡尺量取酚酞不变色锋面处的8 个点距离被溶蚀面的距离，计算平均值作为净浆试件溶蚀深度。将钙离子损失率与溶蚀深度综合分析后可以发现，钙离子的损失率超过30%时，会导致该区域的pH 值小于酚酞的显色范围，即酚酞不变色锋面处钙离子损失率约为30%。

2.2 结石体抗溶蚀特性分析

为了将钙离子损失率与溶蚀深度之间的关系更好地对应起来，并且模拟实际工程中自然状态下的微裂隙溶蚀现象，利用自主设计制作的灌浆装置对微裂隙试件灌浆形成结石体试件，灌浆形成结石体试件的灌浆填充均匀，如图5、图6 所示，微裂隙宽度小于0.3mm，可以近似看作一维溶蚀，钙离子扩散途径相对比较单一，溶蚀深度相对均匀。

图5 灌浆效果图

图6 酸性水环境溶蚀40d 后溶蚀深度图

同种水泥灌浆结石体试件在不同pH 侵蚀溶液环境中的溶蚀深度与溶蚀时间的关系如图7、图8 所示。由图中折线趋势可以看出，侵蚀溶液pH 值相同，水胶比不同的三条折线相邻比较紧密，折线的趋势相同，改变水胶比对于结石体试件的溶蚀速率会造成一定影响，但影响不显著。相比之下，改变侵蚀溶液的pH 值会造成结石体试件溶蚀速率明显的改变。

图7 P·O42.5 水泥结石体试件溶蚀曲线图

图8 超细水泥结石体试件溶蚀曲线图

当水胶比为0.5 时，两种水泥灌浆结石体试件在不同pH 情况下的溶蚀深度与溶蚀龄期的关系如图9 所示。当侵蚀溶液的pH 值为3 或5 时，P·O42.5 普通硅酸盐水泥的溶蚀深度比CGM 超细水泥的溶蚀深度更深，前者约为后者的1.4 倍。由此分析可得，当水胶比和溶蚀溶液的pH值相同时，CGM 超细水泥的抗溶蚀性比P·O42.5 普通硅酸盐水泥抗溶蚀效果要好。结合图7、图8、图9 分析，改变侵蚀溶液的pH 值，对灌浆结石体的溶蚀深度影响最大，改变水泥种类的影响稍小，减小水胶比会提升结石体的抗溶蚀性能，但是改变水胶比对结石体溶蚀深度的影响不显著，与影响净浆试件溶蚀深度的各因素比重排序相同。

图9 结石体试件溶蚀深度随时间变化曲线图

利用相同的方法检测结石体试件溶蚀深度，发现相同条件下，结石体试件测得的溶蚀深度要略大于净浆试件，约为净浆试件的1.03～1.09 倍。这是由于净浆试件在溶蚀后期被溶蚀面会出现起皮、剥落的情况，其实际溶蚀深度=测量深度+剥落层厚度，测得的溶蚀深度会略小于实际值，而花岗岩不会被溶蚀。灌浆结石体酚酞不变色锋面为直线，锋面处钙离子损失率为30%，通过灌浆结石体计算的溶蚀深度与钙离子损失率之间的关系更准确。

3 结论

本文从灌浆材料本身的抗溶蚀特性出发，选择了不同类型的灌浆材料、水胶比成型净浆试件，依据《工程地质学基础》设计了不同pH 值的侵蚀溶液环境，对水泥净浆试件和灌浆结石体试件开展加速溶蚀试验，主要得到以下结论：

①通过自主设计制作的溶蚀箱对水泥净浆试件溶蚀后发现，水泥灌浆材料抗溶蚀性能随侵蚀溶液pH 增大而增强；相比于普通硅酸盐水泥，超细水泥具有更好的抗溶蚀性能，与花岗岩形成的结石体的使用寿命更长；水胶比为0.5 的超细水泥净浆试件的抗溶蚀性能最好；超声波检测后发现中性水环境对水泥基灌浆材料依旧有溶蚀作用，只是比较缓慢。

②净浆试件磨粉后采用EDTA 滴定法，测试净浆试件内的钙离子沿深度分布特征，钙离子扩散规律符合Fick 第二定律；净浆试件劈裂后喷涂1%的酚酞酒精溶液观察显色情况，酚酞不变色锋面处钙离子损失率约为30%。

③灌浆结石体试件溶蚀规律与净浆试件溶蚀规律相近，但结石体试件溶蚀过程中不会出现起皮、剥落现象，测得的溶蚀深度更准确。