“膜”法:丑小鸭(污水)变白天鹅(清水)——纳滤膜制备及其分离性能测试科普

丁金成,周舟,左梦荷,陈浩

(盐城师范学院 化学与环境工程学院,江苏 盐城 224007)

1 引言

1.1 实验背景

党的二十大报告指出要推进美丽中国建设,统筹水资源、水环境、水生态治理,这势必会给废水的排放和处理提出更高要求。相较于传统的水处理技术例如物理、化学和生物法,无法满足需求且容易产生二次污染,以纳滤为代表的膜分离技术凭借其高效、节能和环境友好等特点正受到人们广泛关注。目前纳滤技术已经广泛应用在脱盐、污水处理、饮用水净化和食品医药等领域[1-3]。那么纳滤技术是如何实现其对各类污水的分离效果呢?例如:如何让直饮水机里的水能够直接饮用?如何让印染废水重新变的澄清?海岛的居民又是如何实现海水淡化获得淡水?解决这些问题的关键在于纳滤膜。纳滤膜看上去像纸一样,但从微观角度我们发现其是一种具有纳米级微孔结构(孔径约为0.5～2 nm)的荷电分离膜(通常带负电性)[4]。也归因于纳滤膜上述的结构特点,才赋予纳滤膜分离技术优异的分离性能。如此神奇的纳滤膜,势必会引起中小学生和大众的兴趣,同时纳滤膜分离技术也是实现国家绿色发展和水生态治理的关键,因此我们通过简单实验演示纳滤膜及其分离性能测试为大众进行科普很有必要性。

1.2 实验目的

本次科普实验的目的简单归纳为以下几点:

1)让中小学生及普通大众认识一种前沿分离技术-纳滤膜分离技术;

2)借助直观实验演示让中小学生及普通大众了解纳滤膜制备的基本方法和基本分离原理;

3)通过展示纳滤膜对不同种类的染料及硫酸钠盐的分离效果,传递和践行绿色发展理念。

1.3 实验内容及意义

本科普实验主要包含如下两个部分:

1)纳滤膜的制备:采用当下最成熟的界面聚合法进行纳滤膜的制备。选择哌嗪作为水相单体,均苯三甲酰氯作为油相单体,聚砜超滤膜作为基底膜。通过简单的“泡一泡”,“晾一晾”和“烘一烘”,来进行纳滤膜制备展示。

2)纳滤膜分离测试:为了直观展示纳滤膜的分离性能,我们选择刚果红、甲基蓝、活性黑以及维多利亚蓝等四种常见染料来模拟印染废水,选择硫酸钠盐水溶液模拟含盐废水,来进行纳滤膜的分离性能展示。

通过直观的实验展示并辅以机理解读,让中小学生和普通大众对纳滤膜及纳滤技术有了初步的了解,明白了纳滤膜分离技术在污水处理上发挥的巨大作用。有助于激发中小学生对前沿技术的学习兴趣,同时也有助于加深大众对 “绿水青山就是金山银山”和“绿色发展”等重要理念的理解。

2 实验部分

2.1 实验原理

2.1.1 纳滤膜的制备方法及原理

纳滤膜是纳滤技术的关键组成部分,当下纳滤膜通常采用界面聚合法进行制备[5]。如图1所示为典型的界面聚合示意图。简单来说,界面聚合法是基于 Morgan的相界面聚合原理,使两种反应物分别溶于互不相溶的两相中,在支撑膜表面发生界面聚合反应,复合上一层超薄选择层,这层超薄膜决定了纳滤膜的最终性能[6-7],如图2为纳滤膜结构示意图。为方便科普,本实验我们选择哌嗪作为水相单体,溶剂为水,得到水相溶液,选择均苯三甲酰氯作为油相单体,溶剂为环己烷,得到油相溶液,基底膜选择商品化的聚砜超滤膜。

图1 界面聚合过程示意图

图2 纳滤膜结构示意图

2.1.2 纳滤膜分离原理

在压力推动下,待分离料液透过纳滤膜,完成膜分离过程。从微观角度来看,纳滤膜表面呈现致密结构,其孔径仅为0.5 ～ 2 nm,截留相对分子质量为200～1 000 Da,且表面带有负电荷,能够有效截留二价和高价阴离子。因此,如图3所示,对于纳滤膜的分离机理可总结为:孔径筛分和静电排斥的协同作用。

图3 纳滤膜分离原理示意图

2.2 试剂与材料

试剂:哌嗪(分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司)、1,3,5-苯三甲酰氯(分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司)、环己烷(分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司)、无水硫酸钠(分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司)、甲基蓝、刚果红、活性黑以及维多利亚蓝(分析纯AR,阿拉丁试剂有限公司)。

材料:聚砜超滤膜(截留相对分子质量:20 000Da,三达膜分离技术有限公司)

2.3 仪器和表征方法

实验仪器:电导率仪(FE-80,梅特勒托利)、紫外可见分光光度(UV-2600,岛津)和自行设计的膜性能测试仪(流程图及实物图如图4所示)、鼓风烘箱、超声仪。表征方法:将纳滤膜分离硫酸钠盐水溶液的料液和膜滤出液,用电导率仪进行测试。将纳滤膜分离各种染料溶液的料液和膜滤出液,用紫外-可见分光光度计进行吸收光谱测定,其中刚果红、甲基蓝、活性黑以及维多利亚蓝的最大紫外吸收峰波长分别为:499,664,599,600 nm。

图4 (a)测试装置流程图和(b)实物图

2.4 实验步骤及现象

2.4.1 实验步骤

本科普实验主要包含如下步骤:

1)纳滤膜的制备过程如图5所示,具体过程为:称取0.3 g哌嗪试样于洁净的烧杯中,加入一定量去离子水,超声溶解后得到质量分数为0.3%的哌嗪水相溶液,之后称取0.15 g均苯三甲酰氯于另一洁净烧杯中,加入一定量的环己烷溶剂,超声溶解后配制得到质量分数为0.15%的均苯三甲酰氯油相溶液。剪取一张大小合适的聚砜超滤膜作为基底膜,首先将此基底膜浸泡到水相溶液中,记时5 min,泡好后取出,并在空气中晾干,待膜表面无明显水痕迹后,将此吸附水相单体膜再次浸泡到油相溶液中,记时1 min,反应结束后取出膜,并放置到温度为60 ℃的烘箱中,烘干10 min,结束后取出便可得到纳滤膜。此外,对于纳滤膜的制备,我们简单总结为:“泡一泡”,“晾一晾”和“烘一烘”。

图5 纳滤膜制备过程

2)纳滤膜分离性能测试:①本次科普实验我们选择四种染料分别为刚果红、甲基蓝、活性黑和维多利亚蓝,进行模拟纳滤膜对印染废水的处理;选择硫酸钠,进行模拟纳滤膜对含盐废水的处理。首先进行染料溶液的配制:分别配制质量浓度为25,50,100,300 mg/L的刚果红溶液;之后分别配制100 mg/L的甲基蓝溶液、活性黑溶液、维多利亚蓝溶液;最后配制质量浓度为1 g/L的硫酸钠盐水溶液。②将纳滤膜装载到膜性能测试仪的膜池中,将不同浓度刚果红溶液以及甲基蓝、活性黑、维多利亚蓝和硫酸钠溶液分别作为料液,调控仪器压力为0.6 MPa,分别进行膜分离过程,并收集膜滤出液。

3)纳滤膜性能表征:纳滤膜对不同染料的分离性能表征,采用紫外分光光度计测试料液和膜滤出液的特征吸收值,并计算截留率;对于硫酸钠盐溶液的分离性能表征,采用电导率仪测试料液和滤出液电导率值,并计算截留率。

2.4.2 实验现象

首先展示纳滤膜对不同质量浓度刚果红溶液(25,50,100和300 mg/L)的分离效果,结果如图6所示。从图6可以看出:凭借纳滤膜致密结构以及荷电性,纳滤膜对不同浓度的刚果红都具有优异能,截留率都超过98%,滤出液都为无色且紫外光吸收接近0。说明凭借纳滤膜独特的孔结构和表面负荷电性能够有效截留不同浓度的刚果红溶液,也说明纳滤膜同样可以应对不同浓度的印染废水。

图6 纳滤膜对不同浓度刚果红染料分离效果以及紫外可见光光谱图

紧接着我们对质量浓度相同(100 mg/L)但种类不同(刚果红溶液、甲基蓝、活性黑、维多利亚蓝)的染料溶液进行纳滤膜分离测试,膜分离效果如图7所示。从图7可以看出:纳滤膜对不同种类染料同样都具有优异的分离性能,截留率都超过96%,滤出液都为无色且紫外光吸收接近0。也说明纳滤膜能够有效应对不同类型的印染废水。

图7 纳滤膜对不同种类染料分离效果以及紫外可见光光谱图

最后我们分析了纳滤膜对硫酸钠盐溶液的分离效果,通过电导率仪测试料液和滤出液的电导率如图8所示分别为:1 482 μS/cm 和88.79 μS/cm,计算截留率为94%。说明借助纳滤膜独特的结构,尤其表面荷负电性,能够有效截留二价阴离子盐,适用于海水淡化。

图8 硫酸钠盐溶液料液和纳滤膜滤出液电导率结果

现将纳滤膜对不同染料和硫酸钠盐溶液的分离性能总结如下表1所示。通过这些直观展示,让大众对纳滤膜及其性能有了更加直观的认识,也实现了对前沿技术的科普。

表1 纳滤膜分离性能总结

3 科普展示和互动方案

3.1 展示条件及对象

科普应该来源于生活,并作用于生活。纳滤膜分离技术已经广泛应用到我们生活的方方面面,例如:家用净水器等。但其中的奥秘值得去解读,也能让人们进一步体会材料之美。展示地点:中小学教室、实验室或科技馆、广场、公园等均可作为展示地点。实验试剂较为安全,测试装置简易,方便移动,安全可靠无污染,所以可适用于绝大多数教学或展示场所。

展示对象:中小学生,低年级大学本科生。

中小学阶段人群:对科学知识有初步了解,对有颜色变化的化学过程感兴趣,但不具备了解化学原理的能力,因此侧重让他们体验制作纳滤膜并进行实操纳滤膜的染料分离过程,感受化学之美与实验之趣。同时也激发他们对前沿技术的学习兴趣,有助于后续基础知识的学习与联动。

低年级大学本科生:这个阶段刚开始接触专业知识,对于前沿技术兴趣浓,但又局限于知识面过窄,无法更进一步。因此侧重对相关机理进行科普,比如纳滤膜的制备方法和分离机理。有助于后续专业知识的学习以及提升他们后续参与科学研究的能动性。展示形式:演示实验+志愿者讲解+现场互动。

3.2 互动展示方案

提供超滤膜和纳滤膜和配制好的染料溶液,在校园开展科普活动,邀请学生们在科普者的带领下学习纳滤膜分离原理,进行相关的染料分离过程。方案如下:

1)通过视频和PPT形式对纳滤技术背景、纳滤膜、纳滤膜制备方法以及相关分离测试装置进行简单介绍和说明。

2)现场展示相关的纳滤膜和实验测试装置。

3)邀请学生进行纳滤膜的装载,并进行染料分离测试,观察透过液颜色,并进行对比。

4)现场提问,解答学生的问题。

5)也可以把相关视频发布在媒体上,让学生在课外享受到化学的趣味,同时帮助学生了解纳滤膜分离的现象及原理,感受化学之美,激发学生对于化学的学习兴趣。

通过本次科普,同学们都表现出浓厚的兴趣,现场氛围活跃,我们也积极回答同学们所提出的问题。也通过让同学们自己动手组装纳滤膜测试装置,近距离观察模拟的染料污水的处理过程,极大激发了他们对前沿科技的研究兴趣。相关现场照片如图9所示。

图9 科普现场照片

4 结语

纳滤膜分离技术作为一种前沿分离技术,其如何实现分离?以此问题为出发点,我们通过简单的方法(“泡一泡”,“晾一晾”和“烘一烘”)展示纳滤膜的制备以及对模拟废水的分离效果,为大众科普纳滤膜分离的相关知识。本实验药品绿色、实验装置简单,不涉及危险操作,参与者可以亲手参与纳滤膜的制备以及膜分离的全过程。通过原理解读以及直观展示纳滤膜对模拟的印染废水以及含盐污水的分离效果,一方面激发大众对前沿技术的学习兴趣,另一方面有助于大众对绿色发展、节能环保等理念的理解。

5 实验特色与创新点

1)体现绿色化学,所选材料无毒无害,可循环使用,实验过程安全。

2)膜分离效果明显富有趣味性,结果具有吸引力,与生活现象联系紧密。

3)有助于培养学生动手能力与实践创新能力,有很好的科普教育意义。