浅析聚氨酯树脂黏度稳定性

陈鸿飞

(南通万顺化工科技有限公司,江苏 南通 226407)

聚氨酯是由异氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇反应生成聚氨基甲酸酯。聚氨酯材料制品基本包括泡沫及非泡沫两种制品。其中泡沫型加工制品包括硬质和软质以及半硬质型的;非泡沫型加工制品分为胶黏剂、氨纶、合成革、弹性体以及高分子材料等。因其加工制品优势明显,具有较高的耐磨性、耐低温、可调软硬度,并且能够与大部分材料粘接,因此在航空、轻工、汽车、化工、环保、建筑、纺织及其相关工业加工生产领域广泛应用。同时也是一种可以取代传统材料的新型加工材料[1]。

聚氨酯产品的种类众多,其形态多样,聚氨酯树脂的功用主要是合成革涂层。按照工艺进行划分,聚氨酯树脂主要分为湿法树脂与干法树脂两类;根据成革涂层先后划分,聚氨酯树脂分成面层以及粘结层两种;依据生产工艺、功能以及用途,聚氨酯树脂又能分出很多类。本文研究的树脂主要是用于鞋类剥离的湿法聚氨酯,研究影响其黏度的各种因素。聚氨酯树脂分子量对于树脂产品的力学影响较大,当分子量不断地增加,其树脂的拉伸率以及强度也会随之增加,同时,树脂的内容性也会随之提升。在其他条件相同的情况下,树脂的黏度越大,其分子量也就越大。对聚氨酯树脂性能产生的影响因素较多,这些因素存在一定的相互联系,通过研究证明,树脂黏度稳定性对于后期加工的质量具有重大的影响。对于聚氨酯树脂黏度指标,是表明聚氨酯树脂最重要的指标,它对于成革的加工质量具有非常重要的影响,特别是对于成革在机械强度以及平整度方面的影响尤为重要。同时,聚氨酯树脂的黏度所具有的稳定性好坏,会对成品革的质量以及使用性产生极大的影响[2]。

1 异氰酸酯反应机理

1.1 异氰酸酯与羟基的反应

异氰酸酯与羟基进行反应的速率会随羟基的含量变化产生相应的变化,但是不会随着异氰酸酯含量的改变而产生相应的变化,主要研究醇和异氰酸酯进行的相关反应。由于醇在分子的结构与羟基反应的活性存在差异,并且,活性反应顺序按大小排列为伯羟基、仲羟基、叔羟基,为了得到快速的终止效果,选用伯醇。

1.2 异氰酸酯和氨基的反应

选择伯胺AL-NH-1,它是一种脂肪类的伯胺,其活性的反应效果最高。

1.3 异氰酸酯和多元醇的催化反应

在树脂合成的过程中,催化剂主要是起到降低活化温度,提升反应的速度,缩短了反应的时间,同时它也能控制副反应的存在。异氰酸酯和多元醇进行催化反应的过程是,他们和催化剂反应产生了不稳定络合物,同时也会通过三元络合物以及多元醇和催化剂反应生成环活化物,这些活化物在和异氰酸酯进行反应,最后形成聚氨酯树脂。聚氨酯树脂合成最常用催化剂主要是叔胺类的催化剂与有机的金属形式化合物,有机的金属形式化合物主要有羧酸盐催化剂、金属烷基催化剂等,而其中的金属元素包括锡与铋两种。根据环保的需要,本文应用有机铋AL-MB-20化合物,它对于NCO和OH的催化反应与NCO和H2O的反应具有非常明显的优势[3]。

2 影响聚氨酯树脂稳定性的因素

检测树脂黏性以及稳定性主要是利用物理方法,分别是离心分离法以及热稳定实验两种方法。在生产聚氨酯树脂的工艺过程中,主要是利用聚醚链段和MDI链段进行聚合,利用扩链剂实施扩链,随后利用封端剂实施封端,最后利用乳化剂实施中和与交联得到聚氨酯的工艺。上述工艺是一个非常复杂的过程,在这一工艺过程中,对于条件的要求非常苛刻。因此,影响稳定性的因素非常多,例如材料、温度、反应的时间以及相应的设备等等。针对影响黏度稳定性的主要因素进行研究,进而达到掌握控制树脂质量的目的。

2.1 反应速率对树脂黏度稳定性的影响

对于配方中使用催化剂的质量用量在0.02%～0.2%进行实验,实验分五组进行,通过五组实验最终将催化剂使用量控制树脂黏度为26万mPa·s/25 ℃,在五组实验中,每组取两杯样品分别加进AL-OH-1与AL-NH-1,加入质量分数为0.06%,加入后要对其进行充分的搅拌,随后将其放置在25 ℃环境储藏 48 h后进行黏度的测试。

在树脂合成的过程中,催化剂主要是起到降低活化温度,提升反应的速度,缩短了反应的时间,同时它也能控制副反应的存在。树脂合成所使用的催化剂分为有机的金属类化合物、胺类的化合物,他们都能对羟基反应进行催化。在实际合成的过程中,催化剂的活性也和合成反应的温度、浓度存在直接的关系。本文研究的是利用有机铋形式的催化剂,研究使用不同量的催化剂,对树脂合成黏度的稳定性影响因素。通过图1能够看出,当催化剂质量用量在0.1%以内时,树脂合成的速度最佳,合成后的树脂黏度变化不大,其稳定性也相对较好,可是催化剂使用质量分数达到0.1%以上时,从图1能够看出,催化剂用量的不断增加,树脂的黏度也随之增长,并且反映的时间也缩短,反应的速度也加快,催化剂过量的使用对于异氰酸酯以及氨基甲酸酯反应具有增强催化的效果,在实际的合成过程中,MDI的耗要比使用的催化剂时用量少。而且实际树脂分子量没有达到应有的数值,从而导致树脂后期黏度的稳定性下降。在实际的生产中,合理地使用催化剂用量能够既控制生产的效率,同时又能保证产品具有一定的稳定性。

图1 反应速率对后期黏度稳定性的影响

2.2 不同终止剂用量对树脂黏度稳定性的影响

选择制革常用的AL-6000剥离树脂,选用醇类AL-OH-1以及胺类AL-NH-1终止剂对其实验,两种终止剂的添加质量分数为0.02%到0.12%,观察其合成反应后黏度的变化情况。当AL-6000反应达到终点的时候,从釜口取样12杯后,将12杯分成两组进行AL-OH-1以及ALNH-1添加,其添加质量分数为0.02%至0.12%,添加后对其进行均匀的搅拌,随后放置在室温环境下48 h后对其黏度进行检测[4]。

在树脂生产的过程中,通过添加MDI进行树脂的增黏,当在生产的过程中,检测NCO基团达到标准的时候,添加终止剂终止反应。通过图2可以看出,通过终止剂的不断加入,树脂的黏度将会发生很大的变化,变化的趋势为下降的趋势,合成反应结束后的黏度为25万mPa·s/25 ℃,两种影响树脂黏度的终止剂对比分析,添加终止剂的量越大,其黏度下降越明显,其黏度的稳定性也变得越差。当添加剂使用质量分数小于等于0.1%的时候,醇类终止剂的稳定性比胺类的要好。当添加剂使用质量分数大于0.1%的时候,胺类的终止剂比醇类终止剂的稳定性要好。本文在采用伯醇以及伯胺进行实验后发现,过量使用醇与胺会导致树脂出现胺解和醇解的情况,从而破坏了树脂分子的链接,最终导致树脂黏度稳定性变差。由于胺具有较强的碱性,碱性远远高于醇,因此,胺类终止剂生产的树脂黏度,其稳定性要低于醇类生产树脂黏度的稳定性。所以在实际生产的过程中,一般都会选择醇类的终止剂,并且添加质量分数必须控制在0.06%以内。

图2 不同终止剂用量对树脂黏度稳定性的影响

2.3 不同储存条件对树脂黏度稳定性的影响

当AL-6000树脂反应达到终点时,提取十杯样品将其分成两组进行ALOH-1与AL-NH-1添加,其添加质量分数为0.06%,添加完毕后对其进行充分的搅拌,随后将其放在五种温度条件下进行48 h储存,48 h后在25 ℃水浴环境下进行黏度检测。

合成温度的控制是树脂制备过程中一个重要的工艺参数,在实际的制备过程中,随着温度不断升高,异氰酸酯以及各类的活性氢反应的速率会加快。合成树脂的速度和温度以及黏度存在正相的关系,可是合成结束以后,树脂黏度和温度将不存在正相的关系。通过图3不难看出,后期树脂的黏度和储存的温度具有负相的关系,当温度小于15 ℃时,树脂的黏度是最稳定的,当储存的温度大于15 ℃后,树脂的黏度将会随着温度的升高而降低,这主要是由于温度对树脂分子的结构以及形态产生了影响。树脂初始温度将会影响分子的规整性以及结构,而熟化反应能够使基团以及链接有序的排列,低温存放以及常温的熟化能够使树脂分子间的链接形成氢键,氢键会产生一定的相分离,这能够提高树脂的性能、提高树脂黏度稳定性。可是随着存储环境温度升高,树脂分子将会出现断裂、衰减,进而使树脂黏度下降以及稳定性下降[5]。

图3 储存温度对树脂黏度稳定性的影响

2.4 存储时间对树脂黏度稳定性的影响

当反应达到了终点的时候,取两杯样品并分别加入AL-OH-1与AL-NH-1,其加入质量分数为0.08%,加入后对两杯样品进行充分的搅拌,随后将其放置在室温环境中对其进行12 h黏度的变化观察。当树脂合成过程结束以后,在一段时间内,树脂分子仍然处在无序状态,这时树脂的黏度会出现相应的变化。通过图4能够明显地看出,合成结束的36 h以内,树脂的黏度变化非常的明显,在48 h以后,树脂黏度下降变得缓慢,在72 h以后,树脂黏度变化平稳,这表明72 h以后的树脂已经熟化,分子排列已经平稳有序。

图4 存储时间对后期黏度稳定性的影响

树脂分子经过无序排列到有序排列后,树脂的黏度趋于稳定,另外,树脂熟化以后,树脂分子链会形成相应的氢键,在生产皮革过程中能起到分离作用,这有利于在生产过程中对成革进行剥离,因此,我们对于使用的树脂必须满足放置的时间,放置时间不得少于48 h。

3 讨论

树脂的稳定黏度会对后期皮革加工的加工性能具有直接的影响因素,影响树脂的稳定性因素有很多种,通过本文研究的结果能够得出,聚合终止所使用终止剂的品种、使用量、终止剂存储的温度、存储的时间以及树脂在合成中反应的速度等都会对树脂成品的黏度产生非常显著的影响。改善树脂的稳定黏度具体应从以下几方面入手。

(1)选择适宜的终止剂。从理论上来讲,对于酸、胺、醇类都能在终止反应的过程中起到效果,因为酸存在反应的活性较低,因此,不对其进行深入的研究。通过对胺类以及醇类对树脂稳定黏度影响的效果对比分析结果来看,当添加的质量分数在0.08%以内时,醇类的效果要比胺类的好,可是当终止剂添加的质量分数在0.08%以上的时候,两者的效果将发生明显的变化,他们的稳定性均出现了下降,而醇类终的终止剂下降的黏度非常明显。这主要是由于过量使用胺和醇会在反应的过程中起到降解的作用,因此必须依据聚合配方以及实际经验选择合适的用量,从而提升树脂黏度稳定性。

(2)合理控制树脂存储的温度。通过实验表明,当树脂存储的温度小于15 ℃时,其黏度的稳定性最佳,存储的温度高于25 ℃时,树脂黏度的稳定性会出现温度升高黏度下降的现象,这主要是由于温度的升高导致分子链断裂老化,使其黏度下降。因此,聚氨酯生产以后的储存对于聚氨酯黏度的稳定性具有非常重要因素,特别是夏季,为了使生产后的树脂在黏度上得到满足,生产的树脂必须存放在阴凉的库房环境里,不能存放在室外高温环境中。

(3)合理控制树脂反应的速度。通过实验证明,树脂合成反应的速度对于产品的黏度具有非常重要的作用。实验表明,反应的速度越快,其黏度的稳定性会越低。

(4)合理控制树脂存放的时间。通过实验证明,树脂生产以后,在前36 h树脂的黏度下降非常明显,当超过36 h以后,数值的黏度下降的非常缓慢,当存放时间超过76 h以后,其黏度的变化趋于平稳,这主要是由于树脂在生产以后一段时间内,其内部的分子会有一个重新进行排序过程,在这一过程中的黏度会有所变化,当超过这一段时间后,树脂的黏度将会变得平稳,这时树脂的性能最佳。通过对上述影响树脂黏度因素的分析,能够帮助我们在树脂合成工艺中进行最佳的优化与组合,从而提升树脂黏度稳定性,为皮革加工质量提供优质的保证。

4 结语

通过研究证明,要想获得聚氨酯树脂的稳定性,除了使工艺具有一定的合理性以及最佳的配方以外,还必须满足以下要求,在聚合的过程中,必须对水分进行必要的隔离,使得原料脱水达到合格的要求,同时管道以及设备必须进行离子水的清理工艺,风干后再进行烘干后使用。在聚合的过程中,一定要控制好或者去除在催化过程中的杂质。在聚合的过程中,温度控制程序应该是先低然后再高的控制过程,其最高的温度不能超过70 ℃。在聚合的过程中,要按照操作工艺的要求,根据一定的时间与顺序进行投料与加料。