固相光度法测定樟树树叶中微量稀土元素含量研究

熊壮

(岳阳县市场检验检测中心,湖南 岳阳 414100)

稀土元素是一类在地球地壳中含量较为有限的元素,被誉为“工业的维生素”,其独特的物理、化学性质赋予了它们广泛的应用价值[1-3]。植物中含有微量的稀土元素,这些元素虽然在植物生长中仅需极小量,但却对植物的生理过程和健康发挥着一定的作用[4-6]。研究表明,一些稀土元素对植物具有一定的抗逆性增强作用。但是植物过量吸收稀土元素可能导致累积效应,影响植物的健康。一些稀土元素在高浓度下可能对植物生理过程产生负面影响,抑制生长,导致植物生态系统的失衡[7-8]。此外,人体中的稀土元素若过度积累可能导致一系列潜在的危害。因此迫切需要建立相应的高效、简便且准确度高的分析方法对植物样品中的稀土元素含量进行分析检测[9-11]。目前,微量稀土元素测定的方法有:电感耦合等离子体质谱法[12]、同位素分析法[13]、氧化还原法[14]、荧光光谱法[15]等。分光光度法是稀土元素的常用测试方法,因其设备简单、操作简便、可靠性高,常被应用于谷类粮食、蔬菜和水果中稀土的测定。本文采用8-羟基喹啉褪色固相分光光度法测定樟树树叶中微量镧稀土元素的含量,结果表明,石蜡相分光光度法测定样品中稀土的含量,不仅简化了分析步骤,降低测量成本,而且提高了实验灵敏度和选择性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

723型分光光度计;PHS-2C型酸度计;分析天平;恒温加热磁力搅拌器。

稀土氧化物标准溶液:La2O3储备液为1 mg/mL,使用时稀释至100 μg/mL;缓冲溶液:NH4Cl-NH3·H2O(pH值= 9.0);显色剂:8-羟基喹啉(0.1 mol/L);硝酸(1∶1);高氯酸;固体石蜡;液体石蜡;樟树树叶。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理

在干燥箱中将樟树树叶样品烘干至恒重,于小烧杯中准确称量1～1.5 g干燥后的样品,加入10 mL的HNO3,消化24 h后,在电热板上(80～90 ℃)消化至1 mL左右,再加入5滴高氯酸,继续低温加热消化至无大量白烟冒出,析出少许晶体为止,加蒸馏水溶解转移至100 mL容量瓶,定容后摇匀,作为待测溶液。

1.2.2 样品测定

于250 mL锥形瓶中准确移取0.8 mL稀土的标准溶液,加入1.0 mL 8-羟基喹啉,用氨水调节pH值= 9.2左右,加入5.0 mL 缓冲溶液,加水稀释至50 mL,摇匀。加热(60 ℃)10 min,使配合物完全形成。再加入0.3 g石蜡,继续加热,当石蜡完全熔化时,进行约5 min的剧烈振荡使稀土配合物完全被萃取。冷却析出石蜡,用滤纸收集过滤的固体。干燥后,将固体转移至装有3.6 mL液体石蜡的小烧杯中,加热(50 ℃)熔化固体,并置于1 cm的比色皿中,自然冷却,形成均匀的固相测量体系;以空白液体石蜡作参比溶液。

2 实验结果与讨论

2.1 最佳波长选定

图1为不同波长下分别测得稀土标准溶液和空白试剂的吸光度值。石蜡相显色络合物在λ1=400 nm吸光度最大,在500～650 nm吸光度基本一致;空白试剂在300～650 nm内的吸光度基本保持不变;且在400 nm处样品吸光度与试剂的吸光度差值最大,故实验采用测量波长为λ1=400 nm,参比波长为λ2=600 nm 进行测量,这样可较好地消除石蜡背景干扰,又可使测量灵敏度达到最佳。

图1 分析波长对稀土元素标准溶液的影响

2.2 酸度的影响

图2为酸度对吸光度差值的影响结果。由图2可知,在pH值= 5～9中,随着pH值增大,吸光度差值也逐渐增大,表明La-8-羟基喹啉显色络合物在pH值= 5～9的NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液介质中可被石蜡完全萃取。当pH值大于9时,吸光度差值逐渐下降,并且在pH值=11时,吸光度差值急剧下降,这表明La-8-羟基喹啉显色络合物在NH4Cl-NH3·H2O缓冲溶液(pH值>9)介质萃取不能被完全萃取。因此,本实验选择pH值=9.0作为萃取条件。

图2 酸度对吸光度差值的影响

2.3 显色剂用量的影响

图3为显色剂用量对吸光度差值的影响结果。8-羟基喹啉用量在0.5～1.5 mL时络合物的吸光度差值基本相近,且8-羟基喹啉用量为1.0 mL时,△A具有最大值,说明在此条件下配合反应最完全,实验方法灵敏度高。因此,8-羟基喹啉显色剂用量为1.0 mL时,具有最佳效果。

图3 显色剂用量对吸光度差值的影响

2.4 缓冲液用量的影响

图4为缓冲液用量对吸光度差值的影响结果。从图中可以看出,缓冲液用量为5.0 mL时,形成的镧稀土-8-羟基喹啉络合物吸光度最大。当缓冲液用量超过5.0 mL时,络合物会发生分解造成吸光度反而降低。因此,本实验将缓冲液用量控制在5.0 mL。

图4 缓冲液用量对吸光度差值的影响

2.5 石蜡用量的影响

图5结果表明,随着石蜡用量的增加吸光度值也不断上升,在固体石蜡用量为0.3 g时吸光度差值最大,说明0.3 g的固体石蜡对配合物的萃取更充分,因此本实验选择固体石蜡的用量为0.3 g。

图5 石蜡用量对吸光度差值的影响

2.6 共存离子测定

实验结果表明,测定误差在≤|±5%|认为不干扰。样品中主要共存元素的干扰限量为(以mg计):Na+(7);Ba2+,SCN-,SO24-,CO23-,Br-(2);Mn2+,Ag+(0.2),Fe3+,Co2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Ni2+,Sc3+,Th4+。

另外,其他干扰离子在pH值= 5.5的条件下与8-羟基喹啉形成沉淀,预先被石蜡萃取分离。常见金属离子不干扰测定,Pb2+,Mg2+,Ca2+有干扰,可加入三乙醇胺用于消除实验干扰。

2.7 工作曲线

分别准确移取0,0.2,0.4,0.6,0.8 mL稀土标准溶液于250 mL 锥形瓶中,按实验方法测定各溶液的吸光度值,如图6。La2O3在0～1.6 μg/mL内符合比尔定律,且线性方程为Y=0.003+0.008 5X。根据方程:A=εbc(式中,A为试样吸光度值、ε为摩尔吸收系数、b为比色皿宽度、c为溶液浓度mol/L),计算得到ε= 3.68×105。

图6 工作曲线

2.8 精密度和回收率

于250 mL锥形瓶中准确移取10份稀土标准溶液,其中7份溶液按上述实验方法用于测定精密度,另外3份溶液中加入10 μg样品液用于测试回收率,实验测试结果见表1和表2。相对标准偏差(RSD)为标准偏差与测量结果算术平均值的比值,该值通常用来表示分析测试结果的精密度。计算得到RSD= 3.4%,该RSD≤5%,表明精密度符合要求。另外,测试3份溶液的回收率分别为:101.3%,94.3%和106.1%,回收率达到94.3%～106.1%。因此,本实验方法符合测量要求。

表1 精密度测定

表2 回收率测定

2.9 样品中稀土含量测定

准确移取5份樟树树叶样品溶液于250 mL锥形瓶中,根据1.2.2所述实验方法配制溶液,在最优条件下平行测定5份样品溶液的吸光度差值,并计算平均值和RSD。根据线性回归方程计算樟树树叶中稀土元素含量。结果见表3,樟树树叶稀土含量平均值为5.46 μg/g,RSD= 2.5%。结果满意。

表3 样品中稀土含量测定结果

3 结论

本方法采用8-羟基喹啉褪色固相分光光度法测定樟树树叶中微量镧稀土元素的含量,在NH4Cl-NH3·H2O(pH值= 9)介质中,显色反应配合物可定量被石蜡萃取。该配合物在含量0～1.6 μg/mL内符合比尔定律,且摩尔吸光系数为3.68×105。樟树树叶样品中各组织都有微量的金属离子,且这些离子干扰测定,实验表明,分析误差≤5%时,干扰离子的共存量在1.0～10.0 mg,故该方法能满足植物样品中稀土元素的分析,而不受其他共存离子的干扰;且实验所用的双波长法可以消除背景干扰,提高灵敏度、选择性、测量精密度。测定结果的相对平均偏差为3.4%,回收率为94.6%～106.1%;经测定树叶中稀土金属的含量为5.46 μg/g,准确度高,操作简单,可行性强。