UV/H2 O2 和UV/PDS 体系对磷霉素降解效果的对比

刘炳辉,陈建秋,廖书贤,史 静

(中国药科大学工学院,江苏南京 211198)

磷霉素(fosfomycin,FOM) 是一种小分子量 (138.06 Da)、具有亲水性和广谱抗菌活性的抗生素,可用于治疗多种病原体的感染[1-2],在临床被得到广泛应用。 在FOM 生产过程中,会产生含有机磷(organic phosphorus,OP)的制药废水[3]。 由于抗生素废水对活性污泥中的微生物具有一定的抑制作用,传统的生物除磷法对该类废水的磷去除效率较低[4],制药废水磷处理难以达标,FOM 制药废水中OP 处理的新技术研究尤为必要和紧迫。

紫外高级氧化技术(UV advanced oxidation processes,UV-AOPs)因操作简单、反应温和、氧化能力强、不易造成二次污染等优点,近年来一直受到关注和研究[5]。 该技术主要通过UV 光化学反应、氧化剂氧化和氧化剂激活生成的活性自由基氧化3 种途径[6]达到降解有机物的目的。 UV-AOPs 用于FOM 降解的相关研究暂未见文献报道。 因此,本文拟采用UV/H2O2和UV/过硫酸盐(PDS)两种UVAOPs 降解磷霉素钠 (fosfomycin sodium,FOMNa),根据相关研究[7-8],FOMNa 质量浓度设定为60 mg/L 进行小试试验,以OP 转化为无机磷(inorganic phosphorus,IP)的效率为主要指标,考察反应的关键条件,并对两种体系的OP 转化效率进行对比研究。通过自由基捕获试验与电子顺磁共振(EPR)技术,分析不同体系中的主要作用自由基,利用气-质联用(GC/MS)技术检测两种体系降解FOMNa 后可能存在的产物。

1 材料与方法

1.1 试验试剂与仪器

试剂:FOMNa[>98%,TCI(上海)化成工业发展有限公司],试验中使用到的化学品均为分析级,试验用水均为纯水。

仪器:XPA 系光化学反应仪(南京胥江机电厂,XPA-7),紫外分光光度计(岛津,UV-1800),高压灭菌锅[至微(厦门)仪器有限公司,GI54DWS],电子顺磁共振分析仪(布鲁克,EMX NANO),气相色谱仪(赛默飞,Thermo Trace 1300),质谱仪(赛默飞,Thermo ISQ 7000)。

1.2 试验与分析方法

本研究所有光催化试验均使用XPA-7 光化学反应仪完成。 采用1 000 W 汞灯(加入λ<400 nm的滤光片)作为光催化试验的光源,反应开始前先将汞灯预热20 min。 将适量的氧化剂(H2O2或PDS)与25 mL FOMNa 溶液[CFOMNa=60 mg/L,总磷(total phosphorus,TP)质量浓度≈10.22 mg/L]在50 mL 石英管中混合均匀后,加盖放入光化学反应仪中,FOMNa 溶液初始pH 通过HCl(1 mmol/L)和NaOH(1 mmol/L) 溶 液 调 节,HCl 投 加 量≤0.2 mmol/L,所引入的Cl-对降解的影响忽略不计,不控制反应过程的pH,FOMNa 溶液始终保持相同的温度,磁力搅拌的转速为240 r/min。 反应结束后,反应液中加入10 mmol/L Na2SO3终止反应,用0.22 μm 的滤膜过滤后,测定溶液中TP 和可溶性磷酸盐(soluble phosphate,SP)的浓度。 所有试验重复3次,数据的波动通过误差棒表示。

根据《水和废水监测分析方法》(第四版)[9],SP 通过钼锑分光光度法进行测定,TP 通过过硫酸钾消解-钼锑分光光度法测定。

GC 条件:进样口温度为250 ℃;离子源温度为300 ℃;传输线温度为250 ℃;起始温度为90 ℃,然后以10 ℃/min 升温至120 ℃,再以5 ℃/min 升温至150 ℃,最后以25 ℃/min 升温至250 ℃,维持2 min。

MS 条件:电子轰击电离(EI)源,SIM 扫描方式,电子能量为70 eV。

1.3 数据分析

在本试验中,IP 以SP 的形式存在,所以反应液中OP 质量浓度计算如式(1)。

其中:COP——OP 质量浓度,mg/L;

CTP——TP 质量浓度,mg/L;CSP——SP 质量浓度,mg/L。

用准一级动力学描述UV/H2O2和UV/PDS 体系中各条件下OP 的转化过程,如式(2)。

其中:C0——OP 的初始质量浓度,mg/L;

Ct——t时刻OP 质量浓度,mg/L;

t——反应时间,min;

kapp——表观准一级常数,min-1。

使用Arrhenius 方程评估kapp的温度依赖性,如式(3)。

其中:A——指前因子,min-1;

Ea——活化能,kJ/mol;

R——摩尔气体常数,J/(mol·K),取8.314 J/(mol·K);

T——绝对温度,K。

2 结果与讨论

2.1 UV/H2O2 处理FOMNa 的性能研究

溶液的pH 可以直接影响自由基的存在形式和氧化还原电位[10]。 如图1(a)所示,当反应液初始pH 值由3 升高到10 时,OP 的去除率由97.3%下降至46.9%,且初始pH 值≥7 时OP 去除率明显降低。 由于H2O2的解离常数(pKa)为11.6,H2O2在UV 下的光解相对稳定,但是·OH 的氧化还原电位随pH 的升高而降低[10],而且·OH 会和溶液中OH-反应生成具有还原能力的O·-,反应机理如式(4)[11]。 所以UV/H2O2体系在酸性条件下更容易降解OP。

图1 不同条件对UV/H2O2 体系降解OP 的影响Fig.1 Effect of Different Conditions on OP Degradation by UV/H2O2

图1(b)显示了H2O2投加量与OP 去除率的关系,当H2O2投加量从1 mmol/L 增加到10 mmol/L时,OP 的去除率由60.9%上升到97.3%。 且OP 降解的kapp与H2O2投加量在0 ～10 mmol/L 时成正相关,这是因为随着H2O2投加量的增加,溶液中·OH和半衰期更长的次生自由基相对密度增加[10],有利于OP 的降解。 当H2O2投加量为15 mmol/L 时,OP 的降解速率降低,因为活性基团之间发生了猝灭反应,如式(5)～式(8)[11],为提高OP 的去除率和H2O2的利用效率,需要选择合适的H2O2投加量。

反应温度可以影响分子在溶液中的平均动能,如图1(c)可知,当反应温度从25 ℃升高到60 ℃时,OP 的去除率从66.1%上升到97.3%。 根据热力学原理,kapp通常会随着温度的升高而加速[12],使用Arrhenius 方程研究kapp的温度依赖性。 图2 显示ln(kapp)随着1/T的增加而线性降低,表明它们的关系很好地符合Arrhenius 方程,因为OP 的降解速率与OP 和自由基之间的反应速率有关,反应温度越高,分子在溶液中的平均动能越大,越有利于OP 的降解。 综合上述影响因素的研究结果,UV/H2O2体系在下述的条件下可以获得较高的OP 降解效率:初始pH 值=3,H2O2投加量为10 mmol/L,反应温度为60 ℃。

图2 Arrhenius 方程中ln(kapp)与1/T 关系Fig.2 Relation of ln(kapp) and 1/T in the Arrhenius Equation

2.2 UV/PDS 处理FOMNa 的性能研究

为了与UV/H2O2体系进行对比,在UV/PDS 体系中也考查了pH、氧化剂投加量、反应温度这3 个关键因素对OP 降解的影响。

图3(a)显示了初始pH 和OP 去除率的关系,当反应液初始pH 值为3 ～10 时,OP 的最高去除率为95.5%,最低去除率为74.4%。 PDS 的pKa为-3.5,在UV 下的光解相对稳定,但是SO·4-的氧化还原电位随pH 的升高而降低[10],因此,UV/PDS 体系在酸性条件下更容易降解OP。 在碱性条件下,SO·4-与OH-反应生成·OH,·OH 仍可以有效降解OP,反应机理如式(9)[13],因此,UV/PDS 体系具有较宽的pH 适用范围。

图3 不同条件对UV/PDS 体系降解OP 的影响Fig.3 Effect of Different Conditions on OP Degradation by UV/PDS

如图3(b)所示,当PDS 投加量从1 mmol/L 增加到10 mmol/L 时,OP 的去除率由47.1%上升到95.0%,并且OP 降解的kapp与PDS 初始物质的量浓度在0 ～10 mmol/L 时呈正相关。 因为溶液中SO·4-和半衰期更长的次生自由基相对密度随PDS投加量的增加而增大[14-15],有利于OP 的降解。 综合考虑经济性和降解效率,PDS 最优投加量为8 mmol/L。

如图3(c)所示,当反应温度从25 ℃升高到55℃时,OP 的降解速率随温度的升高而增大,如图2 所示,UV/PDS 体系中ln(kapp)同样随着1/T的增加而线性降低,热活化作用可以促进PDS 中的-O-O-键断裂生成SO·4-[16],从而使得OP 降解速率得到提升。在各温度下,75 min 后均可获得较高的OP 去除效率。 从OP 降解效率、经济性和能耗的角度综合考虑,UV/PDS 体系降解OP 的最优条件为:初始pH值=3,PDS 投加量为8 mmol/L,反应温度为25 ℃。

2.3 UV/H2O2 和UV/PDS 体系的对比研究

2.3.1 不同体系对OP 转化效率的对比

在UV/H2O2和UV/PDS 体系中,不同条件下OP 的降解过程均可以用准一级动力学描述。 由表1 可知,在不同影响因素下,UV/H2O2和UV/PDS体系降解OP 的kapp变化与前文所描述OP 的降解趋势一致,两种体系相比, UV/PDS 体系降解FOMNa 中OP 的过程具有反应时间短、氧化剂浓度低、反应温度低、降解kapp大的优势,这主要是由氧化剂的种类决定的。 PDS 与H2O2相比,由于-SO3的取代效应,PDS 的-O-O-键键长增加,键能减小[17],在相同波长下具有更大的摩尔吸收系数(ε)和量子产量(Φ)[18-20],有利于产生更多的自由基,该现象如式(10) ～式(11)所示。 而且SOE0=2.5～3.1 V,T1/2=30～40 μs)比·OH(E0=1.9 ～2.7 V,T1/2=100 ns)具有更高的氧化电位和更长的半衰期[21],所以UV/PDS 体系更有利于OP 的降解。

表1 UV/H2O2 和UV/PDS 体系不同条件下OP 降解的动力学拟合Tab.1 Kinetic Fitting of OP Degradation in UV/H2O2 and UV/PDS System under Different Conditions

在不同初始pH 条件下,UV/PDS 体系表现出更宽的pH 适用范围。 不仅与·OH 和SO在碱性和中性条件下生成新的活性基团有关,而且受溶液中H+浓度变化的影响。 如图4 所示,在UV/H2O2体系中,反应液中的H+浓度基本不变,而在UV/PDS体系中,反应液的H+浓度始终随反应时间的增加而增大,说明该体系下产生了新的H+[16,22],过程如式(12)～式(14),所以随着反应的进行,UV/PDS 体系的pH 降低,更有利于OP 的降解。

图4 H+浓度变化Fig.4 Changes of H+Concentration

图5 Cl-对OP 降解的影响Fig.5 Effect of Cl-on OP Removal

图6 SO24- 对OP 降解的影响Fig.6 Effect of SO24-on OP Removal

图7 NO-3 对OP 降解的影响Fig.7 Effect of NO-3 on OP Removal

2.3.2 共存离子及地表水杂质对不同体系处理效率的影响

自来水与湖水静置1 d 后取上清液作为溶剂,反应条件不变。 如图8 所示,在自来水中,UV/H2O2和UV/PDS 体系降解OP 无影响。 但是由于湖水水质复杂,往往还有溶解有机物、悬浮物、胶体等物质,它们不仅可以猝灭活性自由基,还可以通过竞争或屏蔽UV,抑制氧化剂的分解[22]。 因此,在湖水中,OP 在UV/H2O2和UV/PDS 系统中的kapp和去除率显著下降,OP 去除率最高降低了20%。 由于反应条件不同,在不同水样条件下不进行比较,但总体可以得出,两种系统都具有在实际水样中降解OP 的可能性。

图8 地表水杂质对OP 降解的影响Fig.8 Effect of Surface Water Impurities on OP Removal

2.3.3 不同体系的降解机理分析

为了初步判断不同体系中OP 的降解机理,设置了仅UV、仅氧化剂、UV/氧化剂3 种系统的对比试验。 如图9 所示,在仅UV 和仅氧化剂的条件下,OP 均未被降解,说明未发生水解、吸附等反应,氧化剂也无法直接将FOMNa 中的OP 转换成IP。 由图9 可知,在UV/H2O2和UV/PDS 体系中OP 的降解过程可以用准一级动力学描述,其中虚线表示OP降解的伪一级动力学曲线,反应结束时OP 的去除率分别为97.3%和95.0%,说明在不同体系中FOMNa 的降解主要与UV 激活氧化剂生成的活性基团有关。

图9 不同系统中OP 降解效果Fig.9 Performance of OP Degradation by Different Systems

图10 不同体系中自由基捕获试验Fig.10 Experiments of Free Radical Capture in Different Systems

图11 不同体系中DMPO 捕获的EPR 谱图Fig.11 EPR Spectra of DMPO in Different Systems

综上,UV/H2O2和UV/PDS 体系对FOMNa 的降解机理相同,都是通过UV 激活氧化剂产生活性基团,利用其氧化还原能力降解溶液中的有机物。UV/H2O2体系中存在·OH,UV/PDS 体系中存在S和·OH。

2.3.4 FOMNa 降解产物鉴定

有机污染物经过AOPs 深度氧化后,出水通常含有短链脂肪酸,Wang 等[28]通过气相色谱分析指出,湿式氧化降解FOMNa 后溶液中存在丙酸,因此,本研究通过CG-MS 技术鉴别不同体系出水中短链脂肪酸存在的可能性[29-30]。 乙酸、丙酸标准品和反应溶液的总离子流色谱图(total ion chromatogram,TIC)如图12 所示,纵坐标显示了离子化合物的相对丰度。 乙酸和丙酸标准品在TIC 中的保留时间分别为4.27 min 和5.26 min,且峰形良好,在UV/H2O2和UV/PDS 体系中,相同保留时间内均检测出离子化合物,且峰形良好,因此,UV/H2O2和UV/PDS 体系降解FOMNa 后体系中均含有乙酸和丙酸。

图12 GC-MS 的TICFig.12 TIC of GC-MS

3 结论

(1) UV/H2O2和 UV/PDS 体系具有降解FOMNa 的能力,pH、氧化剂投加量、反应温度对FOMNa 中OP 的降解效果影响很大。 在UV/H2O2体系中,初始pH 值=3、H2O2投加量为10 mmol/L、反应温度为60 ℃,反应4 h 后,OP 降解率达到97.3%。 在UV/PDS 体系中,初始pH 值=3、PDS 投加量为8 mmol/L、反应温度为25 ℃,反应1.5 h 后,OP 降解率达到95.0%。

(2)与UV/H2O2相比,UV/PDS 体系降解OP的反应时间更短,适用pH 范围更广,氧化剂浓度更低,反应温度更低,具有更好的环境适用性。 这与两种体系中氧化剂的种类有关,与H2O2相比,PDS 更容易被UV 激活生成自由基,而且SO·-4 比·OH 具有更高的氧化电位和更长的半衰期。

(3)UV/H2O2和UV/PDS 体系中FOMNa 的降解主要与UV 激活氧化剂生成的活性基团有关。 通过自由基捕获试验和EPR 可知,在UV/H2O2和UV/PDS 体系中,分别存在·OH 和SO·-4 /·OH,它们是OP 降解的主要动力。

(4)GC-MS 结果表明,UV/H2O2和UV/PDS 体系降解FOMNa 后溶液中均含有乙酸和丙酸。