污水生物脱氮外加碳源的开发与应用

李英特,刘世婷,陈洪斌,*

(1.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092;2.四川省环保产业集团有限公司,四川成都 610046)

随着城镇污水厂排放标准提升和尾水总氮(total nitrogen, TN)限值更趋严格,污水厂生物脱氮普遍存在碳源不足的问题,需补充外碳源作为电子供体。 传统外碳源通常采用乙酸、乙酸钠、甲醇、葡萄糖等,但这类可快速被生物利用的小分子有机物增加了污水处理厂能耗。 随着碳中和理念的发展以及废物资源化利用技术的进步,越来越多的天然有机废物以及人工合成的有机大分子聚合物被开发并作为外加碳源。 本文按照这些物质参与生物脱氮的路径和生物反硝化速率的差异性,将其分为速效碳源、缓释碳源和迟效类碳源3 类,概述了不同种类速效碳源在反硝化性能和污泥性状方面的差异,阐述了缓释碳源和迟效类碳源的来源及制备过程、脱氮性能、经济可行性,以及实际应用的局限性,指出了其进一步开发和规范化发展的方向。 需要说明的是,本文所指的缓释型外碳源并未包括无机成分的固态缓释碳源。

1 速效碳源

速效碳源是当前城镇污水厂投加外碳源的主要种类,是指易于被反硝化细菌快速利用、反硝化性能优越的一类组成和含量确定的小分子有机物,包括醇类、羧酸和羧酸盐类以及小分子糖类物质[1-2]。不同种类的速效碳源在生物体内代谢途径的复杂程度不同,其反硝化性能也有着很大差异。 乙酸、乙酸钠可通过β-氧化途径直接转化为乙酰辅酶A,进入三羧酸循环(tricarboxylic acid cycle,TCA),并成为硝酸盐呼吸的最终电子受体;葡萄糖需先经过糖酵解途径(embden-meyerh of parnas pathway, EMP)转化为丙酮酸后再生成乙酰辅酶A;而甲醇则需要首先转化成相应挥发性脂肪酸(volatile fatty acids,VFAs),才能进入反硝化呼吸链[1]。 甲醇作为外加碳源可在经过驯化后,以甲醇营养型反硝化细菌大量积累,提升系统的反硝化速率,稳定后可以接近乙酸钠的速率[3]。 总体上,小分子羧酸(尤其是乙酸)、羧酸盐的反硝化速率最快,醇类次之,糖类物质最慢。 研究发现,碳源参与反应的速率越慢,单位时间内合成的聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHA)在微生物体内贮存量就越少,越容易导致对PHA 的贮存能力低的丝状菌大量繁殖,进而引发丝状菌污泥膨胀。 此外,研究[4-5]表明,碳源分子越小,活性污泥对环境的变化越敏感,所做出的反应越敏锐,容易表现出良好的适应性。

在碳源单价方面,乙醇价格最高,乙酸钠、甲醇次之,葡萄糖价格最低。 假使生物脱氮的缺氧段时长不足,如AAO(anaerobic/anoxic/oxic)工艺中缺氧脱氮时间正常为0.5～3 h,倒置AAO 工艺为1～2 h,序批式活性污泥(sequencing batch reactor,SBR)反应器为1～3 h[6],可优先选择反应速率较快的乙酸钠、乙醇;如反硝化段的停留时间充足,可选择反应速率稍慢但价格低廉的葡萄糖等。 在实际工程应用中,外碳源的单价、污水的碳氮比(C/N)以及不同处理工艺条件下所需的用量等因素都会影响外碳源总投加费用的差异性[7-8]。 此外,甲醇有一定的生物毒性,且其和乙醇都属于易燃易爆化学品[9];乙酸钠所需投加量大,易发生亚硝酸盐积累现象[10];葡萄糖脱氮效率最低,且细胞产量高,易造成污泥膨胀[11-12]。

为克服单一成分速效碳源的不足,可将几种速效碳源按一定比例混合后形成复合碳源[13]再投加。复合碳源存在着多种可被微生物利用的反硝化电子供体,可以最大程度上发挥不同菌群的反硝化性能[12],同时还可以发挥优势互补的作用,降低单一碳源使用的风险[14]。 如将乙酸钠和乙醇按其CODCr为1 ∶1 的比例混合,至120 min 时,系统对NO-3-N 的去除率能达到100%[15]。

2 缓释碳源

缓释碳源一般以固态形式浸入污水,可以作载体供微生物附着,浸出的有机物经水解酸化过程转变为可直接参与生物脱氮的速效碳源。 因有机物浸出过程较为缓慢,这类碳源物质通常称为缓释碳源。缓释碳源可分为以天然植物基质为代表的天然缓释碳源和以可生物降解聚合物为代表的人工合成缓释碳源[16]。 缓释碳源在水中的浸出和降解过程均受到微生物代谢过程的控制,因而可通过合适的设计,避免出现反硝化过程中碳源不足或过量释放的问题[17]。

2.1 天然植物基质

能够成为外加碳源的天然植物基质包括木屑类、农作物类以及大型植物粉碎物和凋落物等[18]。这类物质普遍富含纤维素、半纤维素等天然有机成分,来源丰富且价格低廉[19]。 在使用前一般要经过清洗、酸或碱浸泡、切块或粉碎、过筛等预处理过程。

植物基质的组成显著影响其供碳性能。 对6 种农业废弃物的浸出液进行分析,其主要有机质成分为有机酸(甲酸、乙酸、草酸、富马酸等小分子酸)、糖类(纤维二糖、葡萄糖、果糖和木糖等)、含氮有机物(蛋白质等)和酯类物质等[12]。 常见的农业废弃物可分为两类:秸秆类(稻秆、玉米秆、麦秆等)和非秸秆类(玉米芯、花生壳、稻壳等)[20],对比发现,秸秆类废弃物浸出液的C/N 总体较低,可能是其表面可溶性有机碳和粗蛋白含量较高所致[21];非秸秆类废弃物则相反。 随时间延长,基质表面小分子有机物的溶出速率逐渐降低,自身纤维素开始缓慢分解[22],同时浸出液中的有机物发生絮凝沉降作用[23],导致单位时间内有机物净释放量逐渐下降,出现供碳能力后劲不足的现象。 这类情况以花生壳、稻壳表现最明显。

植物基质的表面特性对生物脱氮性能有很大的影响。 其表面越粗糙、孔隙和凸起状结构越多,越容易为微生物生长提供更多附着位点。 研究[24]发现,以玉米芯为碳源和载体的组别中硝酸盐的去除率高于80%。 Cao 等[25]也将玉米芯作为碳源与竹炭过滤器耦合处理C/N 低的污水处理厂尾水,出水的TN 质量浓度低于15 mg/L。 综合来看,玉米芯类浸出液的C/N 较高、可生化性能好且表面相对粗糙的植物基质更适合作碳源。

天然植物基质在生物膜法污水处理、人工湿地以及天然水体[26]的原位反硝化脱氮中都有应用[16]。 由于这类天然缓释碳源的成分复杂,碳源释放速率和反硝化速率受温度和水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)等多种因素影响,工程应用时也有一定的水质污染风险[27]。 在生产性应用时,不仅需考虑植物基质材料本身是否有农药等有毒有害物质的残留、是否需要加以控制等,还需要注意浸出液中的致色大分子导致反硝化出水的色度和CODCr升高等问题。 此外,天然纤维素类碳源还存在结构不稳定、容易变形坍塌堵塞过水通道[28]等问题。 基于此,很多学者将植物基质与具有稳定结构的高分子聚合材料结合以增强整体稳定性,同时结合物理粉碎、酸碱处理等改性方法以降低植物中半纤维素和木质素的含量,使得释碳性和反硝化性能大幅提升[16]。

2.2 可生物降解聚合物

可生物降解聚合物是一类具有复杂分子结构的聚合物材料,可在生物体内降解或由微生物通过释放胞外酶分解进而生成可被生物体摄取的小分子有机物,包括聚-β-羟基丁酸酯(poly-β-hydroxybutyric acid, PHB)、聚己内酯(polycapro-lactone, PCL)、聚乳酸(polylactic acid, PLA)、聚琥珀酸丁二醇酯[poly(1,4-butanediol succinate), PBS]等[29]。 通常其结构稳定、成分固定,相对于天然植物基质而言具有更稳定的释碳性能[28]。 研究[16]表明,PHB 和PCL 的反硝化速率远高于其他缓释碳源,且可生物降解聚合物缓释碳源的反硝化速率均高于天然植物基质类缓释碳源。 进一步发现,以PCL 作为生物膜载体和碳源的新型工艺与使用陶瓷作为生物膜载体和醋酸纤维作为碳源的传统工艺的启动时间相当,但在较短的HRT 和低C/N 条件下,前者表现出更高的脱氮效率和更强的抗冲击负荷能力[30]。 以PCL 辅助短程硝化-反硝化脱氮工艺,以强化低C/N 煤热解废水的生物脱氮效率,也起到了良好的效果[31]。 Lim 等[32]使用淀粉-PCL 混合物作为缓释碳源和生物膜载体深度脱氮,显示出更好的TN 去除效果。

可生物降解聚合物缓释碳源也存在局限性,如化学成分单一,脱氮效率受温度、pH 等因素影响大[29],且经济成本高[33]。 后续研究应重点关注此类材料的改性优化方法,通过添加满足微生物生长发育需求的微量元素,或与天然缓释碳源混合以降低材料成本,提高其在应用中的可行性和经济效益。

2.3 缓释碳源性能优化——物化改性、参数调控

天然植物基质结构不稳定,易坍塌。 可生物降解聚合物价格昂贵。 将两者结合,以高分子聚合材料为基本骨架包裹天然植物材料,可实现二者优势互补,在提升经济效益的同时还增强碳源的结构强度。 研究者[34]以香茅作为缓释碳源材料,以聚砜(polysulfone resin, PS)为载体,利用相转化法制备了香茅/PS 缓释碳源,在SBR 最佳运行条件下NO-3-N 的去除率达到了84.1%。 在实际应用中还应注重环境条件、工艺参数等的调控,使得缓释碳源适应污水的水量和水质的动态变化,最大程度地发挥这类碳源的反硝化性能[16]。

3 迟效碳源

迟效类外碳源的成分复杂,且有机物组分的比例差异显著,大多数成分(如糖类、蛋白类以及脂质等)不能直接参与反硝化过程,需要微生物厌氧发酵过程产生小分子中间产物如VFAs 等速效碳源。迟效碳源主要包括餐厨有机垃圾、污水厂污泥以及某些高浓度有机废水等,其厌氧发酵产酸途径总结如图1 所示。

分别就3 类迟效碳源的研究与应用现状总结如下。

3.1 餐厨有机垃圾

餐厨有机垃圾主要包括果蔬、米、面粉、动植物油、动物肉类等食物残渣,其化学成分包含糖类、脂肪、蛋白质以及无机盐等。 餐厨有机垃圾的有机质含量高,发酵液的VFAs 种类和数量丰富,是一种很好的外碳源材料。 受饮食习惯的影响,不同地区餐厨垃圾的组成不完全相同。 Naveenkumar 等[35]发现,我国的餐厨垃圾组分中营养物(糖类、蛋白质、脂类等)含量要低于印度、巴西和美国,其中以糖类的差异最为显著;Negri 等[36]则发现,在国内蛋白质和脂类物质在餐厨垃圾固态成分中的占比要高于新加坡和日本。 也有研究者[37]对几个具有地域代表性国内城市具体分析发现,西北和西南地区城市所产生的餐厨有机垃圾中脂类物质含量较高,而东部沿海城市所产餐厨有机垃圾中糖类和蛋白质含量相对较高。 不同成分的餐厨有机垃圾厌氧发酵产酸的组分也会有所不同。 对常州市某大学食堂的餐厨垃圾发酵液的成分进行分析表明,VFAs 是发酵液中的主要有机成分,占CODCr的27.8%;酰胺类和醇类占CODCr的2.3%[38]。 酰胺类产生是因为在发酵过程中,VFAs 含量不断增加使得发酵液碱度下降,抑制蛋白质的溶解和氨基酸生成,进而转化成中间产物酰胺。

研究者[39]对比了餐厨垃圾水解酸化液、甲醇、乙酸钠3 种外碳源在相同CODCr/NO-3-N 的反硝化速率,结果表明水解酸化液>乙酸钠>甲醇。 水解酸化液中的可溶性碳水化合物、酰胺类、VFAs、醇类以及可溶性蛋白质等物质能够被多类反硝化微生物同时利用,实现协同脱氮的效果[12-13,38,40]。 还有研究[41]认为,将水解酸化液作为外碳源比只加入乙酸、乳酸作为碳源的反硝化污泥具有较低的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)含量和生物量以及良好的污泥沉降性和脱水性能。

餐厨有机垃圾中的植物源组分所含的纤维素、半纤维素与难降解的木质素等常以复合体形式存在[42],为此需要首先破坏该复合体结构,提高水解过程中的酶解速率和产物得率[43]。 若将发酵液直接用作外碳源,需要注意,其中所含的油脂可能引起污泥上浮,并形成油脂-污泥团聚体,限制反硝化过程气体释放[44];餐厨垃圾中的蛋白类成分降解时发酵液中的有机氮和氨氮浓度较高,发酵液的投加量过多可能会导致生物脱氮系统中的氨氮和CODCr浓度有所增加。 餐厨有机垃圾发酵制作外碳源时,需首先分析发酵液中各类有机质的组分特征,再进一步预测和评价投加后对出水CODCr以及TN、总磷(total phosphorus, TP)的变化趋势。

3.2 污水厂污泥

近年来,诸多研究表明,将含有大量有机质成分的污水厂污泥经过适当预处理后作为外碳源就地用于污水脱氮除磷是可行的,不仅有助于降低外碳源的投加量,而且可减少剩余污泥的产量。

根据污泥来源,可将污水厂污泥分为化学生物絮凝污泥(简称絮凝污泥)、初沉污泥和剩余污泥3类[45]。 不同来源的污泥其组成和性质有一定差异,也影响其水解酸化的效果以及其作为外碳源的脱氮性能。 研究发现,3 种污泥水解酸化后的VFAs 产率方面,絮凝污泥最高,初沉污泥其次,剩余污泥最低。这是因为絮凝过程主要是通过投加絮凝剂使胶体或颗粒物失稳,微生物絮凝起辅助作用。 因此,絮凝污泥中的颗粒态或胶体态有机物在水解酸化过程中容易释放[46];初沉污泥主要由分散的无生物的颗粒性物质和大量慢速生物降解有机物(脂肪、蛋白质及碳水化合物)组成[47],水解酸化速率较慢;剩余污泥主要由微生物通过EPS、阳离子和其他细颗粒架桥连接形成的结构稳定的絮状体,有机物最难被水解酸化[48]。 通过试验测得3 种污泥在单位质量挥发性悬浮固体(volatile suspended solids, VSS)相同的条件下,絮凝污泥的VFAs 产量分别为初沉污泥和剩余污泥的1.2 倍和1.9 倍,且絮凝污泥发酵产生的VFAs 中乙酸占比高达64.3%[45]。

污水厂污泥制备外碳源时,氮磷可随水解发酵过程而释放到液相[49]。 研究发现,剩余污泥释放的氨氮相对较多,这是由于其中所含的大量非溶解性蛋白质水解形成[50];絮凝污泥和剩余污泥释放的磷酸盐相对较多,分别是经化学生物絮凝以及好氧吸磷过程吸收的磷酸盐在水解酸化过程中重新释放所致[51]。 研究[45]表明,在污水中加入污泥发酵制备的外碳源,系统的C/N 方面中絮凝污泥>初沉污泥>剩余污泥;碳磷比(C/P)方面中初沉污泥>絮凝污泥>剩余污泥。 剩余污泥在发酵前有必要破坏污泥絮体和细胞结构,使得胞内有机物质充分释放[52]。此外,在实际应用时需要评估其是否会释放出有毒有害成分,如含有工业废水的城市污水厂污泥可能富含某些重金属或有机物,重新回到污水处理系统后将产生累积效应。 还需要对比投加发酵产物作为外碳源前后的效益。 以处理量为10 万m3/d 城市污水处理厂为例[53],分析了仅使用“150 mg/L 市售复合碳源(CODCr当量约为24 万mg/L)”与采用“2.5%厌氧消化污泥+75 mg/L 市售复合碳源”的两种投加方案,发现后者不仅降低了50%的原始碳源投加量、50%的原始碳源转化的污泥量,而且削减了污泥产率,污水厂一年总共可节省410.6 万元,效益显著。

3.3 高浓度有机工业废水

可用作外碳源的高浓度有机工业废水主要来源于农产品和食品加工过程。 此类废水的有机物含量高,可生物降解性好,氮、磷元素含量较低[29]。 将其引入城市污水处理系统可实现工业废水的资源化利用。 研究表明,将淀粉废水、糖蜜废水、酿酒废水的水解酸化产物作为外碳源投加到城市污水厂,表现出较高的脱氮效率和较低的运行成本[54];将大豆加工废水厌氧发酵后作为外碳源,与添加乙酸盐的反应器相比,前者形成的生物膜更能均匀地覆盖在填料中,具有更大的表面积,为反硝化菌等提供良好的环境[55]。 研究者[56]以聚酯废水、啤酒废水、印染废水3 种高浓度有机工业废水作为外碳源开展生物脱氮试验,发现聚酯废水作为外加碳源的反硝化速率最高,最高可达到2.43 mg N/(g VSS·h)。 高浓度有机废水是否需要经过预处理再作为碳源进入生物脱氮环节,需要根据有机废水的性质和可生物氧化性等特点综合分析。 某些种类的有机废水,尤其是生物发酵后的浓液或发酵产物提取后的废液大多具有色度和难生物利用的CODCr高等特点,直接投加或投加量过大时可增加出水的CODCr和色度,需要经过适当的预处理才能利用。

高浓度有机工业废水厌氧发酵产酸后作为反硝化碳源的难点在于投加量的控制、产物相提取[54]以及废水中有毒有害成分的影响。 以淀粉等多糖类废水作为碳源时,还要注意其对污泥膨胀和沉降性能的影响。 以颗粒型和溶解型糊化淀粉为外碳源的生物脱氮试验[5]表明,糊化后的淀粉使得絮状污泥EPS 中多糖和蛋白质比例上升,污泥沉降性能变差。

3.4 迟效碳源的性能优化——定向调控、产物提取和污染控制

(1)迟效碳源的预处理与发酵定向调控

迟效碳源的来源广泛,且成分复杂,包含多种难生物利用的有机物,且多以大分子团聚结构存在,需要经过预处理等手段改变其粒径与比表面积、提高溶解性或破碎细胞壁等,使其能够被后续发酵微生物高效利用[57-58]。 各类预处理技术如表1 所示[57,59-60]。 此外,通过定向调控厌氧发酵产酸过程的反应条件,如pH 或酸碱度、温度、微曝气调控氧化还原电位(oxidation-reduction potential, ORP)、添加微量元素、C/N、发酵时间、驯化培养或投加优势微生物菌种等,可提高外碳源的产率[61]。 关于大分子有机物厌氧发酵产酸过程的环境条件及其作用机制如表2[53,62-70]所示。

表1 各类预处理技术原理及特点[57,59-60]Tab.1 Principles and Characteristics of Various Pretreatment Technologies[57,59-60]

表2 高分子有机物厌氧发酵产酸过程的影响因素及作用机制Tab.2 Influencing Factors and Mechanism of Action of Anaerobic Fermentation Process for Macromolecular Organics

实际发酵产酸过程中需要根据迟效碳源的组成和特点将多种预处理方法优化组合,实现定向发酵和提高VFAs 的产率。 例如,对活性污泥产酸发酵时,用0.2 g/(g 总固体)(total solid, TS)的高铁酸钾(K2FeO4)将污泥中抗生素等难降解有机物进行氧化去除,可使短链脂肪酸(short-chain fatty acids,SCFAs)的产量达到对照组的28.3 倍;乙酸占总SCFAs 的90%以上[71];调节反应系统的酸碱性,在pH 值=10,K2FeO4用量为0.05 g/(g TS)的条件下,SCFAs 的产率达到了中性pH 条件的22.6倍[72]。

(2)发酵产物提取或转移

受迟效碳源的组成和发酵成本等因素的影响,有机质厌氧发酵产酸过程一般采用混合细菌发酵。与纯菌发酵相比,混菌发酵在管理和控制方面相对容易,但其代谢途径复杂,不同的微生物经不同的发酵途径可生成乙酸、丙酸、丁酸、乙醇等多种物质[73]。 在实际应用时可采取一定的提取方法,从产物混合液中分离提取可作为优质反硝化碳源的有机酸成分,同时消除有机质发酵产酸的产物抑制[74]。常见的有机酸分离提取方法包括气提法、电渗析法、液膜分离法、酯化法、精馏法、吸附法、络合萃取法等[75-76]。 不过,分离提纯方法多用于提取生物发酵的产物或者制备生物化工产品,用于迟效型碳源发酵预处理的产物提取时如何降低提取成本有待深入研究。

(3)迟效碳源发酵过程中的污染控制

迟效碳源投加前需测定发酵液的潜在风险指标并对超标物质进行控制,避免增加后续反硝化系统的处理负荷,或对脱氮过程产生抑制。 此外,厌氧发酵过程中常常产生恶臭气体,其组分包括硫化氢、挥发性有机硫化物、氨、烷类、醛类及苯系物等[77],造成设备腐蚀和环境污染。 因此,发酵后异味较大的外碳源需进行物理掩蔽、稀释和吸附,或投加金属盐等化学药剂物质除去恶臭物质,也可通过微生物的代谢作用将其去除[78]。 如采用活性炭-源控制技术,硫化氢、甲硫醚、乙硫醇和二甲基二硫醚4 种恶臭气体的质量浓度分别降低了50%、48.5%、47.7%和26.5%[78]。

4 缓释碳源和迟效类碳源实际应用的比较

以天然植物基质材料和可生物降解聚合物为代表的缓释碳源,以餐厨有机垃圾发酵液、污水厂污泥水解液以及高浓度有机废水发酵液为代表的迟效类外碳源的应用案例和优缺点总结如表3 所示。

表3 缓释碳源和迟效类碳源对比与适用性Tab.3 Comparison and Applicability of Slow-Release Carbon Source and Delayed-Effect Carbon Source

5 小结与展望

由于速效碳源价格普遍较高以及存在安全风险问题,开发和应用替代性外碳源成为污水厂降耗增效的重要方向。 缓释碳源在天然水体修复、污水厂尾水深度脱氮等领域有一定的应用,通过优势互补,将天然与人工合成的缓释碳源结合使用可在节约成本的基础上提升系统反硝化性能。 迟效类碳源在污水厂实际应用过程中存在发酵产物可生物利用成分含量差异大、污水处理系统的氮磷负荷增加、发酵液恶臭等问题,影响污水厂生物脱氮效率。 此外,尽管已有行业标准针对污水生物脱氮用复合碳源的主要理化指标进行规定,但该标准中提到的复合碳源仅指由单一成分速效碳源复配或由化工制醇或酸的副产品等调制而成、具有确定组分和含量的复合碳源,并未包括缓释碳源浸出液和迟效类碳源发酵产酸后形成的组分不确定、不固定的混合液。

从经济效益和环境效益的平衡角度看,研制与开发成本低、脱氮性能好且无毒无害的外碳源尚需从以下几个方面强化和提升。

(1)针对天然植物基质、生物降解聚合物等固态缓释碳源的制备和应用,探索有效的预处理改性手段,提高固态碳源的溶解度,促进固态成分向液态成分的转化;在控制成本的基础上强化基质结构的稳定性,可将多种碳源混合,提高脱氮性能。

(2)针对生物基废水、废物制备污水厂外碳源时,有必要研发新型或实用的预处理工艺和定向调控厌氧发酵产酸技术,提高发酵产物的可生物氧化性(BOD/CODCr, 即B/C);可探索将多种迟效类碳源联合厌氧发酵产VFAs,在不同类基质之间形成协同效应。 同时,应禁止混入有毒有害的高浓度废水甚至危险废液,防止出现出水CODCr反弹、生物反硝化效果变差或者影响活性污泥性能等问题。 此外,针对发酵产物的经济实用提取方法尚需深入研究。

(3)针对缓释碳源和迟效碳源等组分不确定、B/C 波动大的复合外碳源缺乏质量控制指标、无标准可依等问题,有必要建立和完善各类外碳源用于生物脱氮除磷的综合评价和质量检验标准体系。 核心指标可包括B/C、单位质量外碳源的生物反硝化或生物吸磷性能、投加外碳源的污泥沉降性能和剩余污泥产率、重金属及有毒有害成分的含量、外碳源投加后对出水CODCr和色度的影响等。