不同废水中COD与TOC的区别及相关性研究

杨丽君，汪文杰

（江苏澄信检验检测认证股份有限公司，江苏 江阴 214400）

引言

总有机碳TOC（total organic carbon）的测定对有机物氧化效率高、耗时短，且二次污染小，近年来被广泛应用于工业废水、生活污水及地表水等的监测和评价。虽然TOC与COD都是评价水质污染程度的综合性指标，但两者在定义（意义）、测定原理、测定对象、干扰因素等方面均存在区别。

1 定义（意义）不同

COD在《水和废水标准检验法》中的定义为“测定样品中易受化学强氧化剂氧化的有机物在氧化时所需的氧当量”[1]。因为COD也包含难降解物质，所以定义中的“易受”改为“可被”更贴切一些。根据该定义，COD反映水样中有机物的含量，但很多无机还原性物质也能被强氧化剂氧化，使COD的定义与测定结果不符。因此，《水和废水监测分析方法》将COD重新定义为“在一定条件下，用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L表示”[2]。COD值越高，说明水中包括有机物在内的还原性物质的含量越高。因此，测定水体中的COD含量可以帮助评估水体中有机污染物的含量，监测水体污染程度及水处理效果，对于保护水资源和水环境具有重要意义。

TOC是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，结果以碳（C）的质量体积浓度mg/L表示。碳是一切有机物的共同成分，也是组成有机物的主要元素，TOC值越高，说明水体中有机物的含量越高。通过监测TOC，可以很好地了解水体受有机物污染的程度，从而及时采取相应的措施，确保水体安全，维护生态平衡。

2 测定原理不同

国内水质COD的测定标准主要包括以下几种上：适用于地表水、生活污水和工业废水等的《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法（GB 11914-1989）（已废止）和《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）、《快速消解分光光度》（HJ/T 399-2007），适用于高氯废水测定的《碘化钾碱性高锰酸钾法》（HJ/T 132-2003）、《氯气校正法》（HJ/T 70-2001）以及适用于《工业循环冷却水测定的高锰酸盐指数法》（GB/T 15456-2019）和修订中的《重铬酸钾快速法》（GB/T 14420-202X）（适用锅炉水、循环冷却水、地表水、地下水、生活污水和工业废水）。基本原理为在酸性或碱性介质中，向水样中加入一定量的强氧化剂重铬酸钾或高锰酸钾，在强化的条件下（加热、加压、微波、催化）氧化水中的还原性物质，通过测定剩余氧化剂的量，把所消耗的氧化剂换算成氧的质量体积浓度。

国内水质T O C 的测定标准主要包括《水质总有机碳（TOC）的测定非色散红外线吸收法》（GB/T 13193-1991）（已废止）、《循环冷却水中总有机碳（TOC）的测定》（GB/T 32116-2015）、《循环冷却水中总有机碳（TOC）的测定》（HJ/T 501-2009）及《海洋监测规范 第4部分：海水分析》（GB 17378-2007），均采用了燃烧氧化-非色散红外线吸收法，适用于工业循环冷却水、地表水、地下水、生活污水和工业废水等水质TOC的测定。基本原理为水样经酸化、曝气驱除无机碳IC（inorganic carbon）后，注入高温燃烧管中测定TOC，或将水样直接导入高温和低温反应管，在高温下催化氧化，使总碳TC（total carbon）转化成二氧化碳，在低温下酸化使IC转化成CO2，分别引入非色散红外检测器测定后取其差值即为TOC。即：

3 测定对象和速度不同

TOC测定具有单个样品分析速度快、灵敏度高等优点，无论采用湿法氧化法还是催化燃烧氧化法，对有机物的降解效率均近乎完全，测定对象和结果明确，即有机物的总量。但通常只能按顺序逐样测定，当样品较多时，测定总耗时较长。国产和进口的TOC分析仪均受到这种情况的限制。而COD测定无论是高锰酸钾法还是重铬酸钾法，即使在强化的条件下氧化能力也有限，所以有时不能很好地反映还原性物质尤其是具有芳环或杂环结构的难降解有机物的总量。但COD便于实现高通量同时测定，从而克服了单样耗时长的缺点。国内南京工业大学研制的THINKED系列COD快速分析仪甚至达到了平均每样1 min的速度，比TOC测定快得多。另外非常重要的区别是：除有机物外，对水体污染程度具有显著影响的NO3-、NO2-、NH4+、NH3、SO2、S2-、Fe2+等无机还原性物质在COD中也能得到合理地反映，而TOC则完全不能反映这些指标的影响。对于含碳量相同的不同种类的有机物，如乙醇、乙醛和乙酸，COD的测定结果是递减的，这与其中碳的化合价相关，而TOC则不能体现这种差别。

4 干扰因素不同

COD测定中的主要干扰因素是水中常见且大量存在的氯离子Cl-，在加热及酸性条件下氯离子能被重铬酸钾氧化，使测定结果偏高[3]，所以不得不使用剧毒的可溶性汞盐HgSO4来掩蔽Cl-。而用差减法测定TOC时，IC包含溶解的CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-，当试样中IC占比较高时，从TC中扣除IC得到TOC的相对误差就较大，并且在加酸驱除IC时，挥发性有机物的损失量也很大，因此TOC的结果仅代表不可吹出的有机碳的含量，且重现性不佳，这是当前TOC测定中普遍存在的问题。

5 COD与TOC的相关性

一般情况下，COD值高的水样TO值C也高，这一规律总体上适用于各类水样，但并不完全适用于某些具体水样。本文对页岩[4]、印染、医药、食品和化工[5-7]这五类废水的多份水样做了COD和TOC的统计，并将按TOC递增的顺序排列和作图。COD值总体上会随TOC值的增大而上升，但每一类水样中均有个别样品出现了TOC值上升但COD值却下降的情况。

9份页岩采油废水9（见图1）和20份印染废水（见图2）的COD与TOC变化趋势一致性良好，COD/TOC比值的中位数为2.9～3.0，主要原因是页岩采油废水中的主要污染物是易降解的石油类和采油助剂；印染废水中的主要污染物是易降解的有机染料和印染助剂[8]。其他还原性物质对这两类废水中的COD含量贡献不大，COD与TOC均可以较好地反映水体的受污染程度。

图1 页岩采油废水COD和TOC变化趋势图

图2 印染废水COD和TOC变化趋势图

19份医药废水（见图3）和18份食品废水（见图4）随着TOC的递增，COD有升有降，食品废水尤为明显，COD/TOC比值的中位数为3.6～3.8。这两类废水中的主要污染物是糖类、蛋白质、油脂、食品添加剂、可生物降解或生物相容性好的物质[9]，除碳元素外，还含有氮、硫、磷等可被氧化的非碳元素。

图3 医药废水COD和TOC变化趋势图

图4 食品废水COD 和TOC 变化趋势图

由18份化工废水（见图5）的COD和TOC变化趋势图可以看出，随着TOC的升高，COD亦有升有降，且波动更加明显，COD/TOC比值的中位数高达5.5。这可能是由于这些化工废水中含有较大量的小分子溶剂，在吹脱去除无机碳的过程中造成TOC的损失，而化工废水中的非碳元素氮、硫、磷等及多价金属离子的占比可能更高，因此在上述五类废水的COD/TOC最高。

图5 化工废水COD和TOC变化趋势图

6 结语

综上所述，TOC与COD在评价水体有机物的污染程度中均可以发挥重要的作用，但是两者之间是相互补充而不是相互替代的关系。如果只以单一指标衡量水体中有机物的污染状况，难免会有一定的局限性，所以相关工作人员应根据水样的不同性质，综合使用多个评定指标进行测定，只有这样才能够更加全面、更加合理地了解水体的受污染程度，从而为水污染治理和水环境管理提供更系统、更科学的信息，进一步保护生态环境。