二氧化硅包覆核壳结构催化剂的制备与应用研究进展

代巧玲，孙佳新，贾燕子，胡大为

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

核壳结构催化剂由两种或两种以上材料组成,通常以一种材料为核,在其表面通过物理或化学作用包覆其他壳层材料,核心和壳层两部分形成有序组装结构[1]。核心材料和壳层材料具有不同的性质和功能,结合包覆结构形成的限域效应,使得核壳结构催化剂表现出优异的协同作用和新特性,能够发挥出单一材料无法比拟的性能优势。核壳结构催化剂不仅能够提高催化性能,而且壳层还能有效保护核心活性组分的迁移和聚集,提高活性金属分散度,在催化领域具有广阔的应用前景。

SiO2是制备核壳结构催化剂的一种常用壳层材料,其主要优势在于:化学惰性、无毒、光学透明性、资源丰富、价格低廉,且表面容易进行修饰改性。SiO2的这些特性使得其对核心催化剂原有的物理、化学性质基本无影响。因此,SiO2作为壳层材料被广泛应用在金属、金属氧化物以及分子筛等核心材料表面,成为核壳结构催化剂的重要一类。控制SiO2壳层材料的纯度、连续性、壳层厚度以及孔结构是核壳材料发挥催化性能的关键所在。

以下介绍SiO2包覆的核壳结构催化剂的制备方法,讨论其在催化领域的应用,并对该领域的未来发展方向进行展望。

1 SiO2包覆的核壳结构催化剂的制备方法

核壳材料的制备机理按照核与壳之间的作用力不同,可分为库仑静电相互吸引机理、化学键机理和吸附层媒介作用机理[2]。SiO2包覆的核壳结构催化剂的合成通常为两步法,即先合成“核”,再在核心外层包覆SiO2,大多由上述一种或多种机理作用形成。常用的合成方法有溶胶-凝胶法、模板剂法、自组装法、化学沉积法等。

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备SiO2材料常用的一种方法。该方法是以金属醇盐或无机物作为前体,在易于与水混合的有机溶液中进行水解形成均匀溶液,然后通过盐酸、氢氧化钠或氨水等催化剂处理转化为溶胶,再经过进一步的溶胶自聚转化为具有三维网络结构的凝胶,最后经过热处理可塑成固体材料。Ardagh等[3]以四乙氧基硅烷(TEOS)为硅前体,在氨水催化作用下通过溶胶-凝胶法将2～5 nm厚度的SiO2外壳沉积在Al2O3外表面,具体合成步骤包括采用4-叔丁基杯芳烃(C44H56O4)修饰Al2O3表面、SiO2包覆以及焙烧处理,合成的Al2O3@SiO2核壳催化剂形成新的酸性位,可用于烷基苯的裂解反应。Wang Lu等[4]以TEOS为硅前体,聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)为模板剂,采用酸性溶胶-凝胶包覆法制备了具有微孔-介孔结构的核壳HZSM-5@SBA-15复合材料,壳层SBA-15的孔径为5.7 nm左右。还有研究工作者[5-7]通过溶胶-凝胶法制备了核壳Ag@SiO2纳米材料。

溶胶-凝胶法的反应条件温和,反应过程易于控制,制备的SiO2材料颗粒均匀、规整,通常具有较大的比表面积和较高的孔隙率,SiO2壳层厚度可以通过改变含硅前体用量或者水解时间来进行调控,该方法在SiO2材料合成中应用广泛。

1.2 模板剂法

模板剂法是以表面活性剂为结构导向剂,在碱/酸溶液中溶解,自发聚集形成胶束,与可溶性硅的前体自组装形成微观有序材料,产物经过滤、洗涤、干燥,然后通过焙烧等方法去除模板剂,可得到SiO2材料[8]。纪永军等[9]通过模板剂法在ZSM-5分子筛外包裹一层介孔SiO2,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用带正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)聚合物对ZSM-5进行功能化,最终得到具有高择形催化性能的微孔-介孔核壳复合材料ZSM-5@mesosilica。Xia Hongjun等[10]采用双模板剂的方法制备SiO2@SiO2核壳结构的微球,以CTAB为模板剂、辛基三甲基溴化铵(TOMAB)为助剂,带正电荷的CTAB和TOMAB形成的胶束吸附在带负电荷的SiO2微球表面,硅前体TEOS水解生成的硅酸盐聚合物通过静电作用沉积到SiO2微球表面,进一步自组装形成SiO2@SiO2核壳微球,壳层SiO2具有垂直于颗粒表面的孔道,孔径可由2.6 nm扩大到10.6 nm,通过调控TEOS的浓度,SiO2壳层厚度可从31 nm增加到97 nm。Zhang Hui等[11]采用模板剂法和再沉淀法相结合的方式制备了壳层厚度可调的SiO2@SiO2核壳材料,首先采用Stöber方法合成了直径为1.7 mm的单分散无孔SiO2微球内核,然后以CTAB为模板剂、TEOS为硅源,在氨水作用下水解形成壳层,最后经过焙烧去除模板剂,得到具有多孔壳层的SiO2@SiO2。Deng Yonghui等[12]采用溶胶-凝胶法、表面沉积法和模板剂法相结合的方法制备了独特的核壳结构多组分纳米材料Fe3O4@SiO2-Au@mSiO2,首先采用溶胶-凝胶法合成Fe3O4@SiO2微球,然后在微球上沉积Au纳米粒子得到Fe3O4@SiO2-Au微球,最后以CTAB为结构导向剂合成具有介孔结构的SiO2外壳。通过调节Fe3O4@SiO2-Au微球用量,可以得到20～90 nm不同厚度的SiO2外壳。Yang Hengquan等[13]合成了具有尺寸选择功能的Pd/SiO2@nSiO2核壳催化剂,以SiO2小球作为载体,表面采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性,将Pd纳米粒子负载在SiO2小球表面,然后以十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)作为模板剂,在Pd/SiO2表面包覆一层SiO2外壳。采用DTAC作为模板剂有利于获得小至2 nm的孔径,进一步使用具有不同分子尺寸的烷基三乙氧基硅烷修饰SiO2外壳上的多孔通道,可将孔径进一步微调缩小,采用正丙基三甲氧基硅烷修饰SiO2外壳孔道,可得到孔径1.1 nm左右的孔道。

表面活性剂的分子链长度决定着SiO2壳层孔径大小,通过选择不同链长的烷基季铵盐表面活性剂可在一定范围内调控SiO2壳层孔径。Lü Mingxin等[14]采用一锅法合成了Pd@mSiO2核壳纳米球,考察了十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、CTAB和十八烷基三甲基溴化铵(STAB)表面活性剂对SiO2壳层孔径的影响,发现随着表面活性剂链长的增加,SiO2壳层孔径由1.97 nm增加到2.73 nm。制备SiO2材料通常选择碳链长度为12～20的表面活性剂,主要是因为碳链过长表面活性剂的溶解度极低,且碳链容易弯曲,而碳链过短则表面活性剂的极性较差,难以形成胶束和无序的孔道。

模板剂法是制备具有特殊形貌材料的有效方法,通过调控表面活性剂类型以及含硅前体的用量,可以实现对SiO2壳层厚度和孔径的调控。硅烷化则是调控SiO2壳层孔径的有效方法,如利用不同分子尺寸的烷基三乙氧基硅烷可对SiO2壳层中的多孔通道进行微调。

1.3 自组装法

自组装法合成核壳材料的反应条件温和,合成过程无需人工干预,得到的核壳材料尺寸、组成和结构可控,在核壳复合材料的合成中得到广泛应用。

1.4 表面沉积与表面化学反应法

表面沉积法是将被包覆的核心催化剂分散在溶液中,SiO2的前体在化学作用下沉淀在核心材料表面[15]。韩坤莹等[22]以PVP作为表面活性剂,通过表面沉淀法制备了Al2O3@SiO2核壳纳米球,在碱性条件下PVP链及Al2O3表面的分子链捕获TEOS并发生水解,在Al2O3表面实现SiO2壳包覆。Zhang Shicheng等[23]以表面沉积法制备了由方解石核和SiO2壳组成的CaCO3@SiO2新型核壳纳米颗粒,表征结果表明SiO2壳层以5 nm左右的厚度连续涂敷在CaCO3核的表面上。

表面沉淀法操作简单,对温度没有特殊要求,适用于工业化应用,但是该方法不易控制沉淀位置,对核壳材料的结构和形貌调控还存在不足。

2 SiO2包覆的核壳结构催化剂的应用

SiO2包覆的核壳材料种类很多,金属、金属氧化物以及分子筛等都可作为核心材料。SiO2包覆的核壳结构催化剂兼具核心和外壳材料的优异特性,在催化领域具有广阔的应用前景。下面主要介绍SiO2包覆的核壳材料在择形催化、保护核心纳米颗粒抗烧结、提高金属分散度等方面的应用。

2.1 择形催化

尺寸或形状选择性催化是催化领域的一个重要应用。比如,具有规整孔道结构的沸石分子筛是一种典型的择形催化剂,在化学工业中广泛应用。然而,分子筛具有固有的局限性,比如孔径小于大多数精细化学分子,并且孔径难以调节,可参与分子筛上的尺寸或形状选择性催化的分子类型有限。因此,开发非沸石分子筛材料用于尺寸或形状选择性催化具有重要意义。以催化活性组分为核、多孔材料为壳的核壳结构复合材料有望解决这一问题。相较于分子筛,SiO2膜的孔径调节范围更大,可实现介孔尺寸的调控。SiO2壳层材料可调控孔道尺寸,只允许与其孔道大小相当或更小的分子通过,具有分子筛分作用,可实现选择性催化,提高目标产物的收率。

纪永军等[9]合成了核壳结构ZSM-5@mesosilica材料,SiO2壳层介孔的孔道走向垂直于分子筛核,催化剂在甲苯和甲醇烷基化反应中表现出独特的择形催化性能,主要归因于SiO2壳层覆盖了ZSM-5分子筛表面部分非择形性的酸性位,抑制了对二甲苯的二级异构化反应。Deng Yonghui等[12]报道了一种多功能微球,包括无孔SiO2保护的磁铁矿颗粒的核心、活性金属纳米颗粒的过渡层和具有垂直排列孔道的有序介孔SiO2外壳,在4-硝基苯酚的催化还原(12 min内转化率为95%)以及苯乙烯环氧化反应(转化率72%、选择性80%)中表现出优异性能。Yang Hengquan等[13]制备了核壳型Pd/SiO2@nSiO2尺寸选择性催化剂,以不同分子尺寸的醇类氧化作为模型反应,考察了孔径对反应性能的影响,发现SiO2壳层孔径为1.1 nm的催化剂对苯甲醇和3,5-二叔丁基-苯甲醇两种不同尺寸的醇类分子具有良好的择形选择性。Chen Yao等[24]通过调节TEOS的量合成了不同SiO2壳层厚度的Co@C@SiO2核壳型催化剂,该催化剂在费-托合成反应中可明显改善产物选择性,随着壳层厚度的增加,传质阻力增长重质烃产物有效减少。

尽管SiO2包覆的核壳催化剂在择形催化中实现了应用,但是如何精准控制SiO2壳层材料的纯度、连续性、壳层厚度,提高SiO2壳层的孔集中度,仍是SiO2包覆的核壳材料在择形催化中实现工业应用的关键所在。

2.2 金属封装

SiO2惰性外壳可以保护核心催化剂不受外界化学环境的蚀刻,防止核心催化剂中毒,同时还能减少核心的活性组分损失,提高催化剂的活性和稳定性。Khan等[25]通过溶胶-凝胶涂层工艺成功制备了具有多孔壳的Pt核-SiO2壳催化剂,Pt@mSiO2促进了硫酸在高温(550～850 ℃)下稳定分解,表征结果表明SiO2壳层可有效保护核心的Pt纳米颗粒,防止Pt核心颗粒团聚和烧结,同时对废催化剂的电子耦合发射光谱(ICP-OES)分析显示SiO2壳层的存在还可有效降低Pt的损失。Zhang Xiaotian等[26]设计了H4SiMo12O40@SiO2核壳催化剂,活性组分被介孔SiO2外壳包覆,其尺寸大于SiO2外壳孔道,SiO2壳层能有效防止活性组分流失,而反应物分子尺寸小于SiO2外壳尺寸,可自由接触活性组分,从而提高催化剂稳定性,该核壳型催化剂在二苯并噻吩脱硫中表现出优异活性和稳定性,催化剂可实现多达13次循环利用。陈小梅等[27]制备了SiO2包覆的Co3O4@SiO2核壳催化材料,用于环己基过氧化氢分解反应,研究发现SiO2壳层可有效减少Co元素的流失,提高催化剂的稳定性。

SiO2外壳化学性质稳定,不与水和一般的酸反应,具有优异的生物相容性,易与各种官能团结合,且制备方法相对简单,壳层结构可调变性强。因此,构建以SiO2为壳层的核壳催化材料,是保护核心催化剂、防止活性组分中毒、减少活性组分流失、提高催化剂稳定性的有力方法。

另一方面,核壳结构催化剂能够将核心金属纳米颗粒包覆在带有多孔通道的壳层中,减少金属纳米颗粒团聚和烧结等问题,同时还不会限制核心催化剂的化学组成和功能,能够有效提高催化剂热稳定性。Jeong等[28]合成了NiMoOx@SiO2催化剂,SiO2壳层能够防止硫化过程中MoS2纳米颗粒烧结,有效控制目标纳米材料的结晶度和尺寸,在重油加氢中表现出优异的性能。Wei Qilin等[29]在高温下通过氮化反应将用介孔SiO2壳封装的TiO2纳米颗粒化学转化为TiN,以调节所得氧化钛氮化物(TiOxNy)纳米颗粒中的自由电子密度,SiO2壳层在氮化反应中防止TiOxNy纳米颗粒的烧结以及在应用中保持TiOxNy纳米粒子的稳定性方面发挥着至关重要的作用,得到的TiOxNy@SiO2纳米颗粒具有较强的光热效应,光热转换效率高达76%。Kim等[30]采用胶体法合成了核壳结构Pt@SiO2模型催化剂,与典型的负载型催化剂Pt/SiO2相比,核壳结构催化剂在CO氧化反应中表现出相当高的反应活性,在CH4氧化反应中表现出更高的活性和稳定性,同时,研究发现一定厚度的SiO2壳层的保护能够避免纳米尺寸的Pt颗粒在高温下烧结。Dai Rong等[31]通过一锅法封装策略合成了核壳结构Pt-Cu@Ni-SiO2催化剂,在乙醇蒸汽重整(ESR)中表现出高活性(乙醇转化率99.99%,氢气选择性70.32%),同时该催化剂还表现出优异的耐烧结特点,Pt-Cu金属纳米颗粒的封装和Ni-载体相互作用的增强有效防止了金属纳米颗粒烧结,多孔SiO2壳层可以促进传质并提高催化活性。

纳米催化剂在中高温催化反应中存在着易团聚、烧结,催化剂尺寸变大,活性降低等问题。构建核壳结构,将活性组分包覆在多孔SiO2壳层中可有效隔离催化活性组分,阻止核心组分的团聚和融合,是一种有效提高催化剂热稳定性的方法。

3 核壳结构催化剂未来发展趋势

SiO2包覆的核壳结构催化剂的研究已取得丰硕成果,但是合成过程中存在的壳层厚度不均匀、包覆连续度不高、孔结构难以精准调控等问题,限制了其工业化进程。因此,SiO2包覆的核壳结构催化剂未来发展方向为:①开发高效、简单、低成本的SiO2包覆的核壳结构催化剂规模化生产方法,实现SiO2壳层连续、均匀包覆,壳层厚度和孔结构精准调控,提升核壳结构催化剂的机械强度,降低催化过程中的磨损,从而拓宽核壳结构催化剂的应用领域和使用条件。②以SiO2壳层为桥梁,构建多种材料组合的核壳结构催化材料,实现多功能一体化。比如,Wang Zhenghua等[32]成功合成了Fe3O4@SiO2@MS(M为Pb,Zn,Hg)核壳结构微球,兼具Fe3O4的铁磁性能和硫化物的光催化性能。③当前SiO2包覆的核壳结构催化剂的核心组分大多是纳米尺寸的金属或金属氧化物,应进一步拓展到微米、毫米级的核心催化剂,从而可在能源转化、高附加值的精细化学品加工以及大规模工业催化过程中得以实际应用。

4 总 结

以SiO2为壳层的核壳结构催化剂因其特殊的物理、化学性质成为应用最广泛、研究最普遍的核壳结构材料之一,其形成机理主要包括静电相互作用机理、化学键作用机理以及吸附层媒介作用机理,常见的制备方法有溶胶-凝胶法、模板剂法、自组装法、表面沉积与表面化学反应法等。核壳结构催化剂兼具核心和外壳材料的优异特性,SiO2壳层不仅可起到分子筛分作用,实现选择性催化,提高目标产物的收率,还能保护核心催化剂不受外界化学环境的蚀刻,防止核心催化剂中毒,降低核心的活性组分损失,在一定程度上降低核心纳米颗粒的团聚和烧结,提高活性组分分散度,在催化领域具有广阔的应用前景。