生物质材料用于油品泄漏应急处置的研究进展*

谈哲哲 朱光玥 刘超 闻雪丽 袁必和 陈先锋

（1.武汉理工大学安全科学与应急管理学院，湖北武汉 430070；2.湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北宜昌 444200）

0 引言

石油是国家经济发展的命脉，其发展推动了经济和社会现代化发展的进程。但在大量石油开采、运输和使用的过程中，游轮泄漏、船舶破损和输油管道泄漏等海上溢油事故频繁发生。2017 年1 月28日，印度滨海城市钦奈发生了一场重大漏油事件，导致约75 t 重燃料油泄漏进入孟加拉湾［1］。2011 年蓬莱19-3 号油田发生溢油事故，导致超过840 km2的海水受到严重污染［2］。

目前应用于油品泄漏的处置方法大致分为3 类：物理法、化学法和生物法。物理法包括围油栏法、物理吸附法等，化学法包括分散剂法、原位燃烧法等，生物法包括微生物修护法等。设置围油栏法是对海洋生态环境影响最小的方法，但只适用于平静的水面［3］；燃烧法成本最低，且能够快速去除水面浮油，但在燃烧过程中会产生有毒有害物质，对环境造成二次污染；微生物修护法虽对环境友好，但成本高，耗时太长，无法大范围用于溢油事故的应急处置。而物理吸附法因其操作简单、成本较低、效率高等优点，成为目前最常用的油品泄漏处理方法。传统吸油材料可分为天然无机吸附材料、天然有机吸附材料和合成吸附材料［4］。然而大部分传统吸油材料存在油水选择性差、难以回收、循环使用性差和无法生物降解等缺点，无法有效地应用于溢油处置。生物质吸油材料由于环境友好、成本低、可生物降解、可再生等特点，一直是学术界的研究热点。本文首次对近年来国内外生物质材料在吸油方面的研究进展进行综述，并分析其优缺点，对未来的发展方向进行展望。

1 吸油机理

材料的吸油机理可分为包藏型、凝胶型和复合型3 种［5］。包藏型吸油材料大多具有疏松多孔结构，利用材料的毛细管力吸附油品并保留在空隙中，如沸石、粘土、秸秆、聚氨酯泡沫等。这类材料虽吸油速率较高，但油水选择性、保油性能差。凝胶型吸油材料一般是低交联的亲油聚合物，依靠分子间的物理凝聚力，在吸油时形成网络结构，其间隙空间对油进行包裹吸收。这类材料在吸油时往往需要加热，吸油速度较慢，冷却后形成胶体［6］。复合型吸油机理即包藏型和凝胶型的结合，既具有多孔结构，又可以形成凝胶。复合型吸油材料吸油率较高，保油性较好。

2 天然生物质吸油材料

天然有机生物质材料成本低廉、环境友好、操作安全，一般来源于农业副产品、林业废料和生活垃圾等，如秸秆、木棉纤维、稻壳、树皮、木屑、水果废物等。作为典型的包藏型吸油材料，很多天然生物质材料本身具有多孔网状疏松结构，利用其自身的毛细管力吸附油品并保留在结构空隙中，是处理油品泄漏的理想吸油材料。ACEVEDO CORTEZ J S 等［7］将芦荟、仙人掌和洋菜冷冻干燥后直接进行吸油测试，测得其吸油倍率分别为9、3、26 g/g。一些纤维结构的天然生物质材料具有质轻、低密度等特点，有很多研究将其应用于油品吸附中。IDRIS J 等［8］使用风干的棕榈果纤维进行吸油实验，测得最高的吸油倍率为2.8 g/g，且用于油品吸附后的棕榈果纤维可再作为高效燃料。但当纤维质量超过3 g 后，纤维的吸油率会随着纤维质量的增加而减小，毛细管力作为纤维吸附油品的主要原因，当纤维质量增加，纤维中部的毛细管力不足以支撑油品的吸附，这就造成了吸油率的减小。WANG Z 等［9］首次研究了天然的萝藦籽纤维疏水性和吸油能力，为其在油品吸附中的应用奠定了基础，其水接触角为151.52°，对植物油、机油和柴油的吸附率分别为81.52、77.62、55.22 g/g，且经过4 次循环后油水分离效率仍高达98%。这种天然生物纤维虽吸油能力高，但在自然界原料并不广泛，难以应用于实际油品吸附。

天然生物质吸油材料的饱和吸油量低、油水选择能力较差且难以循环使用，其应用受到了一定限制。通过物理、化学等方法对其疏水改性可以提高生物质材料的吸油能力，目前已取得一定成效。

3 改性生物质纤维

天然生物纤维如棉花、羊毛、木棉纤维等也是包藏型吸油材料，但经过改性可增强其油水选择性、保油率和循环使用率等，利用改性后材料的毛细管力可使其用于油品吸附。邓晓庆等［10］通过浸泡法用三甲基甲氧基硅烷改性的SiO2水溶液对棉花进行处理，获得了水、酸、碱接触角均大于150°的改性棉花，其对柴油的饱和吸附量高达8.3 g/g，吸水量仅为天然棉花的1/45，且经过4 次循环后吸附量保持在4 g/g，接触角仍大于150°。WANG Z 等［11］探究不同菌种处理对改性稻壳纤维吸油能力的影响，其最大吸油倍率为20 g/g，与油接触5 min 后达到饱和吸附量。TUDU B K 等［12］用TiO2纳米粒子和全氟癸基三乙氧基硅烷溶液对棉织物进行疏水改性，制得静态水接触角为169.3±2.1°的超疏水棉织物，其油水分离效率高，且可重复使用，并具有良好的自洁性、耐污性、防锈性和抗菌性。

4 改性生物质多孔吸油材料

4.1 生物质泡沫/海绵

具有高孔隙率和丰富三维结构的泡沫作为包藏型吸油材料在油品吸附方面具有广阔应用前景，已有很多研究对天然生物质材料进行改性获得高吸油能力的生物质泡沫。WANG Z 等［13］将切成小块的丝瓜络先用氯化锂/二甲基乙酰胺溶液处理，洗净烘干后再用多面体笼型倍半硅氧烷-正己烷溶液处理，得到疏水角高达155°的丝瓜海绵，其可吸收8 ～12 倍自身重量的油品，且可循环使用。刘钊等［14］在400 ℃下热解3 h得到的多孔柚子皮吸油倍率最高，对植物油、机油、柴油、汽油的吸附率分别为16.1、16.9、13.5、13.3 g/g。

以商业化的化学合成泡沫如聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫等为基体，将生物质材料与之结合形成的包藏型吸油材料，不仅可以使吸油材料保持前者良好的三维网状结构，还可以增强其吸油能力，得到环境友好的亲油疏水泡沫。ANH TUAN H 等［15］将农业废弃物稻草用切割机粉碎后填充到聚氨酯泡沫中。当填充长度为0.5 mm的稻草质量分数为25%时，泡沫吸油率最高，对柴油的吸附率为12.012 g/g，其吸油能力是原始聚氨酯的3 ～4 倍。

一些研究将生物质材料制得可生物降解的具有立体网状结构的泡沫或海绵，同时具有良好的吸油效率和循环性。YANG Y 等［16］采用静电纺丝法使将聚丙烯腈粉碎成纳米纤维，以聚乙烯醇为粘合剂将粉碎的聚丙烯腈纳米纤维与丝瓜短纤维分散在水中，再用冷冻干燥技术制成一种环保的三维超轻海绵，其具有独特的蜘蛛网结构，孔隙率高达99.3%，对有机溶剂的吸附倍率可达到177 g/g。LU Y 等［17］用NaCl 作为成孔剂，将硅烷化的乙基纤维素和油酸包裹的Fe3O4溶于乙醇中，经冷冻干燥得到磁性硅烷化乙基纤维素泡沫，其水接触角达到150°，对各种油和有机溶剂的吸附量达到自身重量的37 ～51 倍，且循环使用性好。

4.2 生物质气凝胶

气凝胶是一种超轻的多孔复合型吸油材料，不仅能利用材料的毛细管力吸附油品，还能依靠分子间的物理凝聚力在吸油时形成网络结构，利用其间隙空间对油进行包裹吸收形成凝胶状产物，由于其比表面积大、超高孔隙率等优点，一直是油品吸附研究领域的热点［18］。生物质气凝胶具有环境友好、原料易得等优点，相比于其他气凝胶具有更广阔的发展和应用前景。

4.2.1 纤维素气凝胶

纤维素与气凝胶结合得到的纤维素气凝胶，可应用于油品吸附中。为了提高纤维素气凝胶的油水分离效率，需要对其进行疏水改性。FENG J 等［19］用废纸纤维和交联剂研制出一种简单的生物相容性纤维素气凝胶，再通过化学气相沉淀法将甲基三甲氧基硅烷涂覆在其表面，使其获得稳定的超疏水性能，稳定性时间超过5 个月。CHENG H 等［20］用聚酰胺-环氧氯丙烷作为增强剂，首次制备了棉花-纤维素复合气凝胶，对机油和二氯甲烷的吸附率分别可达到72.3、94.3 g/g。

相比于纤维素气凝胶，纤维素纳米气凝胶具有更好的油水分离效率，纳米粒子的加入会提高气凝胶的表面粗糙度［21］。MI H Y 等［22］采用简单的冷冻干燥法和表面改性法制备出一种由纤维素纳米纤维、SiO2纤维和Fe3O4纳米颗粒组成的超轻超疏水纳米复合气凝胶，其接触角为150°，具有较高的吸附能力和油水分离效率。Fe3O4纳米颗粒的加入提高了气凝胶的吸油能力和力学性能。

4.2.2 壳聚糖气凝胶

壳聚糖是甲壳素脱乙酰的衍生物，广泛存在于甲壳类动物的外壳中，是一种可再生、无毒、生物相容的多糖类物质。壳聚糖气凝胶在很多性质方面和纤维素气凝胶类似，常被用作吸附材料。YI L 等［23］用定向冷冻干燥技术首次制备了一种具有木材结构的特殊弹簧形态的壳聚糖气凝胶，再对其硅烷化，制备了具有优异机械性能的硅烷化壳聚糖气凝胶，其吸油倍率为63 g/g，并具有良好的回收性。气凝胶存在类似于木材的微米大小的通道，使其因毛细作用能快速吸附油品。HU J 等［24］以还原氧化石墨烯为增强剂，用疏水硅颗粒/聚二甲基硅氧烷作为疏水改性剂，通过定向冷冻干燥技术制备了高生物相容性、低成本、疏水的壳聚糖复合气凝胶（水接触角为148°），其对油品的吸附倍率为18 ～45 g/g。

一些研究利用壳聚糖和纤维素共同制备复合气凝胶。LI Z 等［25］通过纤维素氧化、交联和冷冻干燥制成壳聚糖氧化纤维素气凝胶，利用三甲基氯硅烷对气凝胶改性，得到超疏水气凝胶，其对油类和有机物的吸附率最高为28.20 g/g，循环过程至少可重复50 次。

4.2.3 生物质炭气凝胶

以生物质材料作为原料通过直接炭化法、水热合成法等炭化法，将其制备成炭材料，生物质碳材料来源广泛、性价比高、环境友好，在应用于气凝胶吸油领域也引起了大量关注［26］。JING Z 等［27］将玉米苞片经过简单碱化、漂白、冷冻干燥和炭化处理，得到了超轻生物质炭气凝胶，其具有三维层次多孔结构，比表面积为675.85 m2/g，水接触角为150°，对油类和有机溶剂的吸附倍率为77.67 ～143.63 g/g。LEI E等［35］以漂白的软木牛皮纸浆为原料，经过冷冻干燥、炭化等步骤制备了具有多孔结构的生物质炭气凝胶，其密度为25.5 mg/cm3，水接触角为139.7°，对油品和有机溶剂的吸附能力为自身重量的14 ～26 倍，其在循环多次后能保持较高的吸附效率，且能很容易回收和再生。

5 结论与展望

通过对近年来天然生物质材料、改性生物质纤维和生物多孔吸油材料的研究进行综述，对其优缺点进行总结：天然生物质材料成本低，直接应用于油品吸附较方便，但吸油能力差，油水分离率低，无法高效地进行溢油处理；改性生物质纤维密度低，用于油品吸附油水分离能力较高，但由于其对油品的吸附作用大部分来自毛细管力，吸油能力随质量增加而下降，不适用于实际油品泄漏吸附，且其循环吸附能力和稳定性也有待提高；生物质多孔吸附材料孔隙率高、比表面积大、吸油性能高，但其制备过程较复杂、制备成本较高，暂时无法大量投入生产。

综合考虑生物质吸油材料的优缺点和实际应用情况，本文对其未来发展前景进行展望：

（1）基于秸秆、木棉纤维、稻壳等天然生物质材料低成本的优势，通过物理、化学等方法对其进行改性，着力研发制备工艺简单、高吸油率、高油水分离率、可循环使用、规模化生产的新型生物质吸油材料；

（2）针对棉花、羊毛、木棉纤维等改性生物质纤维吸油能力不足和实际应用时的局限性，在发挥其优异的油水分离能力、自洁性、耐污性、抗菌性等基础上，提高循环吸附能力和稳定性，增强生物质纤维吸附油品的性能和实际应用范围；

（3）利用生物质多孔吸附材料高孔隙率、高比表面积、高吸油性能的优点，在已投入实际应用的材料中，如生物质泡沫/海绵、生物质气凝胶等，要结合其突出的环境友好性和原料易得的特点，将未来研究工作重点集中在简化制备工艺、降低制备成本、提高应用前景等方面；

（4）提高吸油材料对高粘度油品的吸附性能和自身的稳定性与环境适应性，在实际泄漏事故中，泄漏环境复杂、应用条件较为恶劣，要求吸油材料具有较高的吸附性能和稳定性，能够自发地适应多种恶劣环境，保持吸油性能；开发与吸油材料配套的回收装置，提高吸油材料的可循环使用性和油品回收率，最大程度上降低事故损失，节约事故处置成本。