北戴河环境空气臭氧污染与二氧化氮气体的关系研究

张建东　杨宗记　张宝贵　李飏

摘要：使用北戴河环保监测站二氧化氮与臭氧1小时平均浓度监测数据，分析2014年-2022年臭氧超标前后5小时及超标过程中气体浓度的变化，结果表明：臭氧浓度年均值呈逐年增长趋势，二氧化氮浓度年均值呈逐年减小趋势。臭氧与二氧化氮浓度为线性负相关，相关系数为0.69235。臭氧超标前5小时二氧化氮浓度迅速减小，超标后5小时二氧化氮浓度迅速增加。臭氧污染持续时间越久二氧化氮消耗越多，臭氧污染浓度越高二氧化氮浓度越低，当持续污染时间超过12小时或臭氧浓度大于400μg/m3，二氧化氮与臭氧浓度的比值将减小到超标初1小时浓度比值的50%以上，臭氧污染时间越长二氧化氮与臭氧浓度的比值增大越明显。

关键词：臭氧；二氧化氮；前体物；关系

中图分类号：X51 文献标志码：A

前言

现代科技的应川和工业化水平的普遍提高，使得以石油和天然气为代表的化石产品被广泛使用，气态污染“前体物”被大量排放于环境空气中，前体物在合适的环境条件下（晴空、强紫外线辐射以及静稳天气）进行化学反应产生光化学烟雾。前体物如氮氧化物（NOx）、挥发性有机物（VOCs）以及自由基（氢原子自由基等）的释放，造成光化学产物之一的臭氧气体对环境空气的污染愈发严重，臭氧污染是目前空气污染的主要成因并呈逐年增长态势。因此臭氧污染与其前体物关系的研究是当前的热点。目前对前体物研究的方向之一是挥发性有机物（VOCs）的机制与作用；二氧化氮（NO2）等氮氧化物（NOx）与臭氧污染的关系是另一个研究方向；产生光化学反应的气象背景以及前体污染物的监测、治理等也是研究的重要方向。

1 数据与研究方法

1.1 NO2、O3数据来源与数据处理

全部数据均来自于北戴河环境监测站，分别为臭氧l小时平均浓度、二氧化氮1小时平均浓度，观测点位置为119°.43＇62.49＂E、39°.89＇96.24＂N，ALT0.5m（经、纬度及海拔高度）。按照GB3095-2012国家标准，合格的环境空气功能区分为两类，一类区为自然保护区、风景名胜区等，二类区为居住区、商业交通居民混合区等，规定1小时平均（1-hour av-erage）为1小时污染物浓度的算术平均值，日（24-hour average）、月、季、年平均亦为各个自然时间段的算术平均值。二氧化氮年平均浓度国家标准一、二级均为40μg/m3，臭氧年平均浓度无国家标准规定。二氧化氮1小时平均浓度一类、二类（级）标准均为200μg/m3；臭氧1小时平均浓度一类（级）标准为160μg/m3，二類（级）标准为200μg/m3，超过标准即为空气污染。臭氧1小时平均浓度超标时数≥1记为1个污染日数，在数据统计处理过程中，有明显错误或不符合GB 3095-2012国标的，剔除或视为缺测。数据选取时间节点为2014-01-01的00：00至2022-12-31的23：00。

二氧化氮1小时平均浓度在臭氧污染期间的变动情况，采用Nx=NO2I小时浓度/O31小时浓度的比值变化来判定，其中Nx为某时段二氧化氮与臭氧1小时平均浓度的比值。变化率公式：

Px=（N1-Nx）／N1 式（1）

式（l）中，N1设定为初始时段两种气体浓度的比值，Nx为任意时段两种气体浓度的比值，Px为从初始时段到任意时段二氧化氮与臭氧l小时平均浓度比值的变率，Px>0表示浓度比值减小、Px<0表示比值增加。

1.2 研究方法

用数理统计方法和Excel软件，在统计分析2014年-2022年NO2、O3一小时平均浓度数据的基础上，制作要素平均值的特征图表。使用SPSS软件，在α=0.05显著性水平条件下，计算Pearson线性相关系数（r）并对相关关系进行显著性检验。

2 分析与结果

2.1 臭氧及二氧化氮的总体变化趋势

2.1.1 臭氧、二氧化氮气体浓度的年变化

2014年-2022年北戴河地区环境空气中臭氧和二氧化氮气体浓度的总体变化如图1所示，图中合计9年臭氧气体的总平均值为64.17μg/m3，期间臭氧年平均浓度变化趋势线呈上升态势，与目前臭氧污染愈发严重密切关联。2014年的年均浓度最低为39.99μg/m3，2022年均浓度最高为74.80μg/ni3。最高年份比最低年份高34.81μg/m3。二氧化氮气体9年总平均值为33.16μg/m3，2014年均浓度最高为40.7μg/m3，2022年最低为22.39μg/m3，浓度变化趋势线呈缓慢下降状态，浓度最高与最低差值为18.31μg/m3。

2.1.2 臭氧超标期间两种气体1小时平均浓度的年变化

首先说明，在2014年由于只有2时（次）臭氧超标，分别为（1月18日10：00、11月12日09：00），样本数太少不具统计意义，故视2014年为无臭氧污染（图2中2014年无数据）。如图2所示历年臭氧污染期间二氧化氮、臭氧1小时平均浓度的年变化。图中2015年、2016年、2018年二氧化氮浓度超过9年总平均值（20.49μg/m3），其余各年均低于总平均值，最高值出现在2015年为26.86μg/m3，最低值是2021年的14.87μg/m3。9年期间，臭氧1小时平均浓度2015年、2016年、2017年超过总平均值（233.53μg/m3），其它年份低于总平均值，其中浓度最高值出现在2017年为243.83μg/m3，2021年最低均值为218.21μg/m3。

2.1.3 历年臭氧污染状况

9年间超标按小时数统汁，合计为1160小时，分别为2014年2小时、2015年57小时、2016年121小时、2017年242小时、2018年91小时、2019年283小时、2020年165小时、2021年53小时、2022年146小时，污染时数最多是2019年其占比为24.39%，最少是2014年占比0.17%。按口数统计，期间超标1小时的日数最多为65天，超标2小时日数为56天，超标3小时、4小时日数皆为26天，超标5小时日数为22天、6小时口数为12天、7小时日数为22天，超标8小时、9小时日数都是14天，超标10小时日数为13天，10小时以上有22天，9年合计超标总日数为292天。日超标时数最多达20小时（2019年5月24日，超标浓度平均值262.5μg/m3）。某些年份有连续数日超标现象。

2.2 臭氧污染与二氧化氮气体的关系

2.2.1 臭氧污染发生前、后5小时臭氧、二氧化氮浓度的变化

统计臭氧污染前、后各5小时二氧化氮、臭氧同步浓度的变化，如图3所示，臭氧污染前5小时的二氧化氮浓度呈减小状态，由污染前5小时的36.35μg/m3。减小到污染前1小时的26.88μg/m3，5小时期间浓度减少26.1%；同步的臭氧浓度呈上升状态，由污染前5小时的98.10μg/m3，上升到污染前1小时的176.26μg/m3，经过5小时浓度增加79.7%；污染后5小时二氧化氮浓度均值呈上升状态，由污染后1小时的17.88μg/m3，上升到污染后5小时的29.06μg/m3，5小时浓度上升62.53%；同步臭氧浓度均值呈下降状态，由污染后1小时的176.52μg/m3，下降到污染后5小时的126.69μg/m3，5小时浓度下降28.23%。二氧化氮与臭氧浓度的比值（Nx）在污染前呈减小态势，从污染前5小时的0.371减小到污染前1小时的0.153；污染过后，比值呈上升态势，从污染后1小时的0.101上升到污染后5小时的0.229，比值的变化也表明在臭氧污染前二氧化氮呈消耗（浓度减小）状态。在臭氧污染期间，这种消耗状态的变化在后面论述（见表1）。

2.2.2 持续污染期间臭氧与二氧化氮浓度的关系

在气象条件有利的情况下（太阳辐射强且有逆温层条件）会有连续数日、连续多小时臭氧超标情况产生，例如2017-06-14至2017-06-20连续7天臭氧污染，其中6月17日分别在00：00、04：00以及12：00-23：00时，共有14小時出现臭氧超标，在统计连续污染时数时，只统计当日持续超标时数最长的时段算作当日连续超标时数（连续12小时），表1为臭氧污染1小时、连续2小时以及连续3小时以上，二氧化氮、臭氧浓度的变化以及两种气体浓度的比值以及变率。

二氧化氮与臭氧浓度比值的变率是以污染1小时的比值做基准，其它连续2小时以上的比值与其比较，表1中连续5小时比率与1小时比率相比，持续5小时比1小时减小21.57%、连续10小时减小39.22%、连续15小时减小55.88%。可见在连续“臭氧1小时平均浓度”超标的过程中，污染持续时间越长，对于二氧化氮气体的消耗越多，连续12小时以上的持续臭氧污染其二氧化氮与臭氧浓度的比值减小50%以上。

2.2.3 臭氧超标浓度的变化与二氧化氮浓度的关系

二氧化氮浓度的改变与污染时数有关，持续污染时间越长二氧化氮浓度越低，如表2所示分段（段距为25μg/m3）统计超标臭氧浓度的变化与二氧化氮浓度的关系。2014年-2022年合计292天共1160小时臭氧超标，有585小时臭氧浓度超标范围在200-225μg/m3之间，其占1160小时的一半以上（50.43%），臭氧浓度超标范围在226-250μg/m3之间，共有316小时占比27.24%，二者合计占比为77.67%，其余超标浓度≥251μg/m3的污染时数为259小时占22.33%。

以浓度间隔25μg/m3来划分有9个区段，各区段二氧化氮浓度值的变化没有明显的规律性，但是若从二氧化氮浓度与臭氧浓度的比值以及比值的变率来看，有明显的规律性即比值Nx呈减小趋势其值从0.091，减小到0.045；而比值（变率PX）的变化表现为十分明显的增大趋势，说明臭氧污染浓度越高二氧化氮浓度越低，高强度的臭氧污染意味着会显著降低二氧化氮的浓度。

2.2.4 臭氧与二氧化氮的相关性检验

对臭氧和二氧化氮1小时浓度的年均值数据进行相关性分析，其相关系数为-0.69235，为负相关，并对相关性进行显著性（显著性水平α=0.05）检验，其P-value为0.001211（F=23.89612、Fcrit=5.317655），表明臭氧与二氧化氮浓度变化的负相关关系通过检验，呈非常显著的线性负相关关系。这种负相关关系，无论在臭氧污染前期（污染发生前5小时）、臭氧污染后期（臭氧发生后5小时）还是臭氧污染期间（持续多时），二氧化氮与臭氧的1小时平均浓度都呈一致性反向变化。

3 结论

2014年-2022年北戴河臭氧1小时年平均浓度呈上升态势，而二氧化氮1小时年平均浓度呈减小态势，臭氧浓度上升趋势强于二氧化氮浓度下降趋势，二氧化氮的9年均值为20.49μg/m3、臭氧为233.53μg/m3；在臭氧污染前5小时二氧化氮浓度逐渐下降、臭氧浓度迅速上升，而在臭氧污染后5小时情况相反，二氧化氮浓度上升臭氧浓度明显下降；臭氧持续污染期间，臭氧超标的持续时间越久二氧化氮浓度的消耗越多，持续超标15小时以上的N02浓度/O3浓度之比率减少55%以上；臭氧超标浓度越高，二氧化氮浓度减小越多（NO2持续消耗），臭氧平均浓度>400μg/m3时NO2浓度/O3浓度的比率减少50%以上；臭氧和二氧化氮1小时浓度年均值呈负相关关系，相关系数为-0.69235，为显著性“线性负相关”。