雅安市地表水重金属时空分布及健康风险评价研究

王兴伟 王玉云 赵妮

摘 要：为了分析雅安市大渡河和青衣江重金属的时空分布及河流健康风险，于2022年1—12月每月采取大渡河和青衣江干流及支流共12个监测点位水样进行分析测试，采用USEPA推荐的健康风险评价模型，对饮水和皮肤接触途径暴露产生的健康风险进行评价。结果显示：雅安市地表水河流中重金属Cu、Zn、Cd、Pb、Cr平均含量分别为0.83 ?g/L、2.21 ?g/L、0.96 ?g/L、0.09 ?g/L、未检出，全年地表水达到Ⅱ类标准限值；从空间结构上看，各个点位重金属浓度空间分布特征大小依次为：Zn＞Cu＞Cd＞Pb＞Cr；从变异系数看，部分采样点位Cu、Zn、Cd元素变异系数超过1%；从季节变化看，整体上地表水中Zn和Cu重金属元素浓度基本呈现出枯水期大于丰水期。健康风险评价结果表明，地表水中重金属元素分别经饮用水、皮肤接触途径引起成人和儿童的个人平均年健康风险均低于国际推荐的可忽略风险水平（1.0×10-8/a），成人高于儿童，致癌重金属Cd元素经饮水途径产生的成人、儿童的总健康风险值均高于最大可接受风险水平1.0×10-6/a。Cd是总健康风险贡献最多的元素，需要特别注意Cd污染，加强对重金属浓度的监管与治理。

关键词：地表水；重金属；时空分布；健康风险

中图分类号：X824文献标志码：A文章编号：1673-9655（2024）02-00-07

0 引言

雅安市石棉、汉源县铅锌矿资源丰富，铅锌矿采选、冶炼对地表水、地下水、土壤存在污染风险。矿区固废处置设施存在短板，尾矿风险水平相對较高，涉重金属企业清洁生产水平较低，长效监管机制尚不健全，涉重金属工业园区环境风险管理相对薄弱，部分农用地存在土壤污染风险，部分饮用水水源地环境监测和预警应急能力较薄弱。采矿、冶炼过程中的重金属通过有组织、无组织废气排放，废水外排以及雨水的淋洗作用下，进入到地表水中，并沿着地表水运动方向迁移，进而对饮用水源、农业用水、水文系统造成污染。

重金属具有积累性、稳定性、不可降解性等特点，在环境中迁移、富集[1， 2]。水环境中的重金属富集到一定程度会对水生生物产生严重的危害，并能通过皮肤接触、饮水和食物链等途径直接或者间接地威胁人体健康[3-5]。重金属元素的毒理性及其对水生生态系统的重要影响，水体重金属污染已引起政府及学者的广泛关注[6]。地表水中重金属容易通过皮肤接触、饮水等途径富集在人身体中[7-8]，当累计到一定量之后对人体的消化系统[9]、肝肾功能[10]和神经系统[11]造成损害，甚至会出现病变或者致命性伤害。工业企业生产过程中通过外排生产废水、废气排放等各种途径将含重金属污染物输入地表水中，造成水体污染，威胁到人们的身体健康安全，特别是长期暴露在企业周边的人群危害更大。不同地表水体重金属污染物种类不同、污染源源头不同，以及重金属污染源进入水体途径也可能不同，不管是工业企业废水还是废气的重金属进入地表水中，对暴露人群均存在潜在的健康风险和很强的致癌风险[12]。青衣江和大渡河是雅安市区域内最大两条河流，近年来随着沿岸工业和社会经济的快速发展，青衣江和大渡河的水质已受到污染，但缺乏对青衣江和大渡河流域地表水重金属污染状况的全面评估。为进一步探究雅安市地表水中重金属种类、时空发布特征和污染途径，本文以雅安市大渡河和青衣江为研究对象，分析了地表水中铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、铅（Pb）、铬（Cr）的污染特性和健康风险，能够为有关部门流域水环境污染治理和水资源的利用与保护提供动态理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

雅安市位于四川盆地西部边缘， 全市幅员面积15046 km2，全市常住人口143.1万人，是四川省历史文化名城和新兴的旅游城，有“雨城”之称，素有“川西咽喉”“西藏门户”“民族走廊”之称。雅安市河流属长江流域岷江水系，由于降水丰沛，因而水系发育，水网密集。全市流域面积达

30 km2以上河流有131条，其中超过1000 km2的河流有11条。水系较大的两条支流有：青衣江水系的周公河、荥河、经河、宝兴河、天全河、芦山河；大渡河水系的田湾河、安顺河、南垭河、流沙河等[13]。

由于青衣江水期特征明显，分水期进行了水质评价，结合流域水文气象特征将水期划分为：丰水期为6、7、8、9月，平水期为3、4、5、10月，枯水期为1、2、11、12月。

1.2 样品采集

依据大渡河和青衣江流域的水文地质条件、支流汇水及污染源分布状况，具体布设为：大渡河干流（三星村、青富乡、三谷庄），大渡河支流（田湾河、南瓜桥、老太庙），青衣江干流（黄泥岗、水中坝、龟都府），青衣江支流（两河口、峡口村、八角亭），共12个点位。按照地表水采样技术规范，于2022年1—12月每月初对大渡河和青衣江干流及支流每个监测点位采样，水样用白色不透明聚乙烯塑料瓶盛装，同时记录采样具体点位、采样人员、监测项目、监测频次、采样日期，现场测试并记录水温、样品颜色、气味、浊度、天气情况及周围环境状况，每个点位采集1000 mL水样，样品采集后立即用0.45 ?m滤膜过滤，弃去初始的滤液50 mL，用少量滤液清洗采样瓶，收集所需体积的滤液于采样瓶中，加入适量硝酸，将酸度调节至pH＜2，于4℃条件下冷藏保存[14]。

1.3 样品处理及分析

1.3.1 样品测定方法

样品测试使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测试重金属元素Cr、Cu、Pb、Zn和Cd含量。每个试样测定前，先用硝酸溶液（2%）冲洗系统直到信号降至最低，待分析信号稳定后才可开始测定[14]。

试样测定时应加入与绘制校准曲线时相同量的内标元素标准使用溶液，以标准溶液浓度为横坐标，以样品信号与内标信号的比值为纵坐标建立校准曲线[15]。

用线性回归分析方法求得其斜率用于样品含量计算。地表水监测结果参考《GB 3838—2002地表水环境质量标准》中Ⅲ类标准。

1.3.2 试剂耗材

实验纯水、硝酸（优级纯）、多元素标准溶液、有证混合标准溶液、内标标准储备液、仪器调谐溶液、氩气（纯度不低于99.99%）、氦气（纯度不低于99.999%）。

1.3.3 健康风险评价

根据现场调查结果，确定考虑饮水和皮肤接触两个暴露途径的健康风险，分析致癌和非致癌对儿童和成人的健康危害效应。

（1）饮水途径健康风险。致癌性化学物质经饮水途径健康风险评价模型见式（1）[16]：

Ric = （DADi×Fsi）/L （1）

若Ric＞0.01，按高剂量暴露计算见式（2）：

Ric=（1-exp（-DADi×Fsi））/L （2）

式中：Ric—致癌化学物质i通过饮水途径暴露产生的平均个人年健康风险（/a）[17]；Fsi—致癌化学物质i在饮水途径暴露下的致癌强度系数（kg·d/mg）；

L—人类平均寿命，按70a算，DADi—致癌化学物质i经饮水途径暴露的单位体重日均暴露剂量（mg/kg·d）[18]。

非致癌性化学物质经饮水途径健康风险评价模型见式（3）：

Rin=（DADi×10-6）/（DRfi×L） （3）

式中：Rin—非致癌化学物质i通过饮水途径暴露产生的平均个人年健康风险（/a）；DRfi—非致癌化学物质i在饮水途徑暴露下的日均摄人参考剂量（mg/kg·d）[17]。

致癌化学物质i经饮水途径暴露的单位体重日均暴露剂量计算见式（4）：

DADi=（Cw×IR×FE×TED）/（WB×TA） （4）

式中：Cw—水中重金属i实际浓度（mg/L）；

IR—日均饮水量（L/d）；FE—暴露频率（d/a）；TED—暴露持续时间（a）；WB—人均体重（kg）；TA—平均暴露时间（d）[19]。

（2）皮肤接触途径健康风险。致癌化学物质经皮肤接触途径健康风险评价模型见式（5）：

Rdc =（DADd×Fsd） /L （5）

若Rdc＞0.01，则按高剂量暴露计算见式（6）：

Rdc=（1-exp（-DADd×Fsd））/L （6）

式中：Rdc—致癌化学物质通过皮肤接触途径暴露产生的平均个人年健康风险（/a）；Fsd—致癌化学物质在皮肤接触途径下的致癌强度系数（kg·d/mg）；DADd—通过皮肤接触途径的单位体重日均暴露剂量（mg/kg·d）[17]。

非致癌化学物质经皮肤接触途径健康风险评价模型见式（7）：

Rdn=（DADd×10-6）/（DRfd ×L） （7）

式中：Rdn—非致癌化学物质d通过皮肤接触途径产生的平均个人年健康风险（/a）；DRfd—非致癌化学物质d经皮肤接触途径的日均摄人参考剂量（mg/kg·d）[17]。

通过皮肤接触途径的单位体重日均暴露剂量计算见式（8）：

DADd=（Cw×As×Pc×TE×TED×Fc）/（WB×TA）

（8）

式中：As—皮肤接触表面积（cm2）；Pc—金属元素在皮肤上的渗透常数（cm/h）；TE—暴露时间（h/d）；Fc—体积转换因子（L/cm3）[20]。

（3）总健康风险。假设重金属对人体健康的毒性作用呈相加关系，而不是协同或者拮抗关系，则经饮水暴露途径对人体产生的总健康风险危害[21]见式（9）：

RT=∑i=1k  Ric+∑i=1j Rin （9）

式中：RT—所有重金属经饮水途径产生的总健康风险；∑i=1kRic—k种致癌物质经饮水途径产生的总健康风险；∑i=1jRin—j种非致癌物质经饮水途径产生的总健康风险[22]。

经皮肤接触暴露水途径对人体产生的总健康风险危害见式（10）：

RZ=∑d=1kRdc+∑d=1jRdn （10）

式中：RZ—所有重金属经皮肤接触途径产生的总健康风险；∑d=1kRdc—k种致癌物质经皮肤触途径产生的总健康风险；∑d=1jRdn—j种非致癌物质经皮肤接触途径产生的总健康风险[18]。

健康风险评价模型参数选取参考资料（USEPA，1987）[23]及相关研究文献[24-25]，具体取值详见表1和表2。

2 结果

2.1 雅安市地表水重金属时空分布特征

雅安市大渡河干流（三星村、青富乡、三谷庄），大渡河支流（田湾河、南瓜桥、老太庙），青衣江干流（黄泥岗、水中坝、龟都府），青衣江支流（两河口、峡口村、八角亭），共12个点位重金属监测结果见表3和表4。可以看出，2022年大渡河和青衣江雅安干支流段水质总体较好，地表水中的Cr、Cu、Pb、Zn和Cd 5种重金属元素浓度均满足《GB 3838—2002地表水环境质量标准》中Ⅲ类标准，干流部分重金属元素浓度高于支流，地表水重金属元素浓度时空差异明显。

从空间结构上看，各个点位重金属浓度空间分布特征大小依次为：Zn＞Cu＞Cd＞Pb＞Cr，三星村、青富乡、八角亭的Cu元素浓度，青富乡、老太庙、黄泥岗、八角亭的Zn元素浓度，青富乡、三谷庄、田湾河的Cd元素浓度，青富乡、老太庙、水中坝、两河口的Pb浓度高于其他断面。Zn和Cu元素浓度范围跨度较大，最高分别为0.67～12.2 ?g/L、0.48～4.09 ?g/L。从变异系数看，地表水采样点位中田湾河的Cu元素，青富乡、南瓜桥、黄泥岗的Zn元素，三谷庄的Cd元素变异系数超过1%，说明这些点位的Cu、Zn、Cd元素浓度在各采样点存在较大差异。

从季节变化看，对研究监测点位丰枯两季地表水中重金属的平均浓度及空间分布进行分析，整体来看，金属元素浓度的季节变化表现出一定的规律性，地表水中Zn和Cu重金属元素浓度除了个别点位，基本呈现出枯水期大于丰水期，Pb元素在丰水期和枯水期接近，表明丰水期雨水带入较高浓度的 Zn、 Cu进入地表水，也与丰水期铅锌矿开采活动较频繁有关。

2.2 雅安市地表水重金属健康风险评价

2.2.1 重金属经饮水途径产生的个人平均年健康风险

根据健康风险评价模型、模型相关参数和青衣江、大渡河地表水重金属元素浓度数据，计算出地表水中Cr、Cu、Pb、Zn和Cd重金属元素分别经饮用水途径引起成人和儿童的个人平均年健康风险，结果见表5。对比不同人群（成人和儿童）的健康风险水平，经饮用水途径，成人因重金属元素引起的年均健康风险高于儿童，表明重金属元素经饮用水途径引起的健康风险在不同年龄的人群中存在差异性[20]。不同重金属的致癌风险程度不同，由致癌性重金属元素Cd经饮水途径产生的健康风险值最大，风险值为9.76×10-7/a，接近但低于国际辐射防护委员会（ICRP）推荐的饮水途径最大可接受风险水平5.0×10-5/a 和US EPA推荐的最大可接受风险水平1.0×10-6/a，Cr风险最低（没有检出）[26]。非致癌重金属的健康风险数量级Zn为10-12、Cu和Pb为10-11，均低于国际推荐的可忽略风险水平（1.0×10-8 /a）[27]，非致癌性重金属经饮水途径引起的个人平均年健康风险大小顺序为Pb＞Cu＞Zn。致癌性重金属对人体的健康风险远远大于其他非致癌性重金属，数值上相差约4～5个数量级[28]。这结果与章艳红等[29]的研究结果相似。雅安市地表水中重金属经饮水途径对成人和儿童所产生的健康风险总健康风险范围分别为4.63×10-11～2.53×10-6和5.05×10-11 ～2.76×10-6。雅安市地表水中重金属Cd元素经饮水途径产生的成人、儿童的总健康风险值均高于国际推荐的最大可接受风险水平1.0×10-6/a，Cd是总健康风险的主要贡献元素，应作为重点关注重金属。

2.2.2 重金属经皮肤接触途径产生的个人平均年健康风险

根据健康风险评价模型、模型相关参数和青衣江、大渡河地表水重金属元素浓度数据，计算出地表水中Cr、Cu、Pb、Zn和Cd重金属元素分别经皮肤途径引起成人和儿童的个人平均年健康风险，结果见表6所示。对比不同人群（成人和儿童）的健康风险水平，经皮肤途径，成人因重金属元素引起的年均健康风險高于儿童，表明重金属元素经皮肤途径引起的健康风险在不同年龄的人群中存在差异性[20]。这是由于皮肤接触的健康风险与模型参数皮肤接触面积、暴露时间成正比，与人均体重成反比，所以皮肤途径引起的健康风险成人高于儿童，这与章艳红等[29]的研究结果相似。不同重金属的致癌风险程度不同，由致癌性重金属元素Cd最大，风险值为5.08×10-14/a，非致癌重金属元素Pb产生的健康风险值次之，最大风险值为1.95×10-15/a，Cr没有检出，致癌重金属元素Cd经皮肤接触途径产生的个人平均年健康风险比非致癌金属元素高1～2个数量级，非致癌重金属元素经皮肤途径产生的健康风险值大小顺序为Cu＞Pb＞Zn。雅安市地表水中Cr、Cu、Pb、Zn和Cd重金属元素通过皮肤接触途径对人体健康产生的风险值，均低于国际推荐的最大可接受水平（1.0×10-6/a）。雅安市地表水中重金属经皮肤接触途径对成人和儿童所产生的健康风险总健康风险范围分别为3.72×10-15～1.44×10-13和9.20×10-15 ～1.00×10-13，均低于国际推荐的最大可接受风险水平1.0×10-6/a。

3 讨论

（1）2022年雅安市大渡河和青衣江干支流段水质总体较好，地表水流域中的Cr、Cu、Pb、Zn和Cd重金属元素浓度均满足《GB 3838—2002地表水环境质量标准》中Ⅲ类标准限值，干流部分重金属元素浓度高于支流，地表水重金属元素浓度时空差异明显。从季节变化看，对研究监测点位丰枯两季地表水中重金属的平均浓度及空间分布进行分析，整体来看，金属元素浓度的季节变化表现出一定的规律性，地表水中Zn和Cu重金属元素浓度除了个别点位，基本呈现出枯水期大于丰水期，Pb元素在丰水期和枯水期接近，表明丰水期雨水带入较高浓度的Zn、Cu进入地表水，也与丰水期铅锌矿开采活动较频繁有关。

（2）地表水中Cr、Cu、Pb、Zn和Cd重金属元素分别经饮用水、皮肤接触途径引起成人和儿童的个人平均年健康风险均低于国际推荐的可忽略风险水平，成人高于儿童，饮水途径引起的各种金属元素的年均健康风险均高于皮肤入渗途径，表明饮用水是主要的暴露途径[20]。致癌重金属Cd元素经饮水途径产生的成人、儿童的总健康风险值均高于国际推荐的最大可接受风险水平（1.0×10-6/a）[30]，Cd是总健康风险的主要贡献元素，应作为重点关注重金属，大渡河及其支流周边工业园区内的工农业活动是重金属污染的最主要来源，对人体健康具有重要的影响。

本研究存在一定的局限性：首先，本研究仅覆盖了雅安段青衣江、大渡河干流及主要支流，采集样品的空间代表性有限，且为每月一次性的横断面监测；其次，本研究样品测试仅考虑使用电感耦合等离子体质谱测试重金属元素含量，没有考虑其他测试方法，因此样品分析测试方法有一定的不确定性；然后，本次研究采用的健康风险评估方法并不是完全概率估计，而是多假设的条件估计，因此在评估过程中有一定的不确定性。计算个体暴露时，仅通过监测地表水中污染物浓度通过饮水和皮肤接触进行估算，未进行实际暴露量的个体化采样，未考虑通过呼吸、经口摄食等其他途径对人体的影响，会导致忽略部分风险的可能；进行健康风险评估时，未考虑人群不同年龄段、不同性别等人口特征，可能会对健康风险评估结果产生不确定性。这些局限性将在今后的研究中加以改进。

综上，近年来，由于雅安工矿企业、农业等迅速发展，流域的水生生态受到威胁，2019年1月，雅安市颁布了全省首部流域水环境保护地方性法规的《雅安市青衣江流域水环境保护条例》，条例明确指出要保护青衣江流域内涉及的生态保护红线区、饮用水水源保护区、重要水源涵养区、自然保护区、风景名胜区等区域保护和青衣江流域水环境保护的其他事项。雅安是长江上游重要生态屏障和水源涵养地的重要组成部分，在维护全省生态安全格局中地位重要。因此，本研究可为大渡河、青衣江流域的综合治理、水污染防治、水環境治理、水生态修复和生态品质的提升提供科学依据，助力雅安加快建设“川藏铁路第一城、绿色发展示范市”和雅安实现高质量发展。

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