云南磷酸盐伴生放射性普查成果分析

李云艳 闫俊丞 朱尤志

摘 要：基于云南省磷酸盐行业企业的伴生放射性普查数据，结合云南磷酸盐资源分布，对云南磷酸盐天然放射性水平进行了统计和分析。结果表明：云南省磷酸盐保有资源储量居全国第2位，磷酸盐企业主要分布于昆明市（占比80％）、玉溪市、曲靖市、昭通市及红河州；云南省磷酸盐γ辐射剂量率监测平均值为152 nGy/h，高出对照点γ辐射剂量率约1倍；放射性核素伴随整个工艺流程均有不同程度的转移；磷酸盐原矿、废石废渣、普钙重钙及废料等固体污染物放射性水平相当，U-Ra基本平衡，U-Th明显偏U，232Th含量较低；磷酸盐原料中，大部分238U和226Ra活度浓度集中在120～300 Bq/kg。

关键词：磷酸盐；伴生放射性矿；污染源普查；云南

中图分类号：X591文献标志码：A文章编号：1673-9655（2024）02-00-04

0 引言

云南作为我国的磷酸盐大省，截止2015年底，云南省保有资源储量居全国第2位（国土资源部，2016），磷酸盐资源在质和量上均居全国前列。磷酸盐资源主要分布于昆明市、玉溪市、曲靖市、昭通市及红河州 [1]。

云南省成磷区划分为安宁-华宁-曲靖成磷区、巧家-会泽-武定成磷区、绥江-永善-昭通成磷区、镇雄-威信成磷区、广南成磷区、禄劝-晋宁成磷区及丘北成磷区，累计矿床（点）130 个。按资源储量规模划分：大型矿床63个、中型矿床41个、小型矿床20个、矿点6个。累计查明333类以上资源储量5956.92 Mt[1]。从成矿时代和成因类型看，云南省的磷矿划分为早寒武世沉积型磷矿、中泥盆世沉积型磷矿、新生代淋滤残积型磷矿。中泥盆世沉积型磷矿仅见广南县布达磷矿，资源储量为1140 kt，属小型矿床[1]。

由于磷酸盐矿石中通常有铀等天然放射性核素伴生，放射性核素浓度较高，在用于制造黄磷、赤磷、磷酸、磷肥和磷酸盐过程中放射性核素会被重新分配到磷酸盐工业的各种产品、副产品和废弃物中，例如，磷肥及生产产生的磷石膏，经过加工的磷矿渣（磷石膏）作为建筑材料的副产品及随意堆存的废弃物[9]。《核安全与放射性污染防治“十三五”规划及2025年远景目标》中要求：加强伴生矿辐射环境管理，推进伴生放射性矿产资源分类管理，本文基于《成果分析报告》[1]结合云南磷酸盐资源分布，进行了统计和分析，为生态环境部门制定放射性污染防治相关法规制度、技术标准提供参考资料，为打好污染防治攻坚战提供科学的决策依据。

1 普查技术路线及与对象确定

1.1 普查技术路线

云南省第二次全国污染源普查伴生放射性矿普查，通过普查方案制定、普查名录征集筛查、普查初测、普查详查和普查结果统计分析等工作过程，最终形成《云南省第二次全国污染源普查伴生放射性矿普查成果分析报告》[1]（以下简称成果分析报告）。

1.2 普查对象的确定

根据《全国污染源普查条例》[2]、《国务院关于开展第二次全国污染源普查的通知》[3] 、《第二次全国污染源普查制度》[4]、《第二次全国污染源普查技术规定》[5]等通知要求，结合《国民经济行业分类》，通过名录征集和筛查，拟定普查初测企业名录（3336家）。

1.3 普查初测

根据《云南省第二次全国污染源普查伴生放射性矿普查实施方案》[6]及相关工作安排，委托六个标段的第三方监测机构，完成16个州（市）3164家伴生放射性矿普查企业的现场γ辐射剂量率监测。形成了《云南省第二次全国污染源普查伴生放射性矿普查初测工作报告》[7]，并给出了《云南省第二次全国污染源普查伴生放射性矿普详查名录》[1]。

1.4 普查详查

根据详查名录，2个标段的第三方监测机构完成了13个州（市）140家伴生放射性矿普查详查企业的现场γ辐射剂量率监测，对应采集了固体（物料）455个、液体（废水）样64个并进行分析，给出普查详查企业固体物料中单一放射性核素比活度＞1 Bq/g的企业30家。

2 普查初测

（1）云南省磷酸盐企业主要集中于昆明地区，占比高达80%，二污普磷酸盐伴生放射性矿普查初测237家。其中昆明190家、昭通4家、曲靖

14家、楚雄5家、玉溪20家、红河4家，地区占比结果见图1；行业分布为采矿40家、选矿66家、化工131家，行业分布结果见图2。

（2）云南省磷酸盐矿普查初测γ辐射剂量率地区分类结果见表1。根据表1和图3可知，全省涉及磷酸盐矿企业γ辐射剂量率整体地区差异不大，但均高于该地区对照点水平，全省均值结果高出对照点γ辐射剂量率约1倍。

（3）云南省磷酸盐矿普查初测γ辐射剂量率样品类型分类结果见表2。

由此可见，在涉及磷酸盐矿行业范围内，无论开采、洗选或者化工企业，放射性核素都随整个工艺流程有不同程度的转移，工艺流程中涉及的固体样品的γ辐射剂量率均高于该地区对照点水平。

3 普查详查

根据普查方案要求，结合初测结果，扣除本底水平背景值后γ辐射剂量率＞150 nGy/h的企业17家纳入详查，均分布于昆明市。共采集固体样品50个，其中涉及原矿32个、废石废渣7个、钙镁磷肥及半成品4个、磷石膏等废料7个。样品中天然放射性核素分析结果见表3。

根据以上放射性核素分析结果，得出结论：

（1）磷酸盐原料中238U平均活度浓度178 Bq/kg，最大活度浓度252 Bq/kg；232Th平均活度浓度

26 Bq/kg，最大活度浓度237 Bq/kg；226Ra平均活度浓度203 Bq/kg， 最大活度浓度288 Bq/kg。

（2）磷酸盐废石废渣中238U平均活度浓度 177 Bq/kg，最大活度濃度558 Bq/kg；232Th平均活度浓度 57 Bq/kg，最大活度浓度91 Bq/kg；226Ra平均活度浓度224 Bq/kg，最大活度浓度860 Bq/kg。其中238U最大值558 Bq/kg，226Ra最大值860 Bq/kg源自同一个样品磷酸盐矿顶板，其放射性水平波动较大，考虑蚀变带中常伴有局部铀矿化现象。

（3）磷酸盐成品及半成品中238U平均活度浓度262 Bq/kg，最大活度浓度525 Bq/kg；232Th平均活度浓度 68 Bq/kg，最大活度浓度244 Bq/kg；

226Ra平均活度浓度192 Bq/kg，最大活度浓度239 Bq/kg。

（4）磷酸盐废料（如磷石膏、余泥等）中238U平均活度浓度211 Bq/kg，最大活度浓度360 Bq/kg；232Th平均活度浓度14 Bq/kg，最大活度浓度21 Bq/kg；226Ra平均活度浓度218 Bq/kg，最大活度浓度279 Bq/kg。

在分析的32个磷酸盐原料中，有91%的238U活度浓度集中在120～300 Bq/kg，约9%的原料中238U活度浓度＜120 Bq/kg；有94%的226Ra活度浓度集中在120～300 Bq/kg，约6%的原料中226Ra活度浓度＜120 Bq/kg。

4 普查结果分析

（1）全省涉及磷酸盐矿企业γ辐射剂量率整体地区差异不大，但均高于该地区对照点水平，全省均值结果高出对照点γ辐射剂量率约1倍。

（2）涉及磷酸盐矿行业范围内，无论开采、洗选或者化工企业，放射性核素都随整个工艺流程有不同程度的转移。

（3）磷酸盐原矿、废石废渣、普钙重钙及废料等固体污染物放射性水平相当，U-Ra基本平衡，U-Th明显偏U，U-Ra整体均高于区域环境土壤背景水平。根据研究表明，铀不以自然元素存在，但属于亲氧元素，易形成氧化物和各中含氧盐类，如磷酸盐等[10]；而226Ra是238U衰变的重要中间产物，其半衰期为1602a。磷酸盐中一般238U、226Ra比活度偏高，初步分析原因为在形成磷酸盐的生物化石风化过程中形成充满裂隙微孔的化石残屑，不但有利于磷的富集，同时也有利于铀镭为主的放射性核素的沉积，长期富集后形成较高放射性水平的磷酸盐矿[10]。

5 问题与建议

（1）本次普查存在的不足。一是着重关注γ辐射剂量率和固体样品的监测，未对涉及磷酸盐行业企业所产生的液态，气态流出物进行监测；二是第三方监测企业缺乏地质矿产知识，对所采集样品描述模糊不清。

（2）在我国，磷酸盐的利用以磷肥（71%）为主，磷化物（16%）次之，黄磷（7%）和磷酸盐（6%）较少 [8]，因此对磷酸盐中伴生的放射性核素在土壤和水体中的迁移规律，特别是在农作物、动物体内的富集效应进行充分研究是有一定意义的。

（3）虽然磷酸盐矿伴生的放射性核素含量比常规铀矿等放射性元素矿石的含量低得多，但是矿石基数大、矿区分布范围大，在其开发利用过程中，磷酸盐中的天然放射性核素可能通过迁移和扩散的方式致使周围环境辐射水平增高，使公众的受照射剂量增加，所以应视磷酸盐中放射性核素含量情况，采取适当的管理措施。

参考文献：

[1] 喻亦林.云南省第二次全国污染源普查伴生放射性矿普成果分析报告[R].昆明：云南省辐射环境监督站，2019.

[2] 国务院令第508号.全国污染源普查条例[Z].2007.

[3] 国发[2016]59号.国务院关于开展第二次全国污染源普查的通知[Z].2016.

[4] 国污普[2018]15号附件.第二次全国污染源普查制度[Z].2018.

[5] 国污普[2018]16号附件.第二次全国污染源普查技术规定[Z].2018.

[6] 喻亦林，木文兵.云南省第二次全国污染源普查伴生放射性普查實施方案[R].昆明：云南省第二次全国污染源普查领导小组办公室，2017.

[7] 喻亦林.云南省第二次全国污染源普查伴生放射性矿普查初测工作报告[R].昆明：云南省辐射环境监督站，2018.

[8] 施玉北，严城民，程胜辉，等.云南矿产地质（中国矿产地质志·云南券·普及本）[M].北京：地质出版社，2019.

[9] 孙冶.磷酸盐工业中放射性污染的产生、影响及其防治[J].云南环保，1999，19（1）：1-7.

[10] 杜恒雁.重庆伴生矿放射性水平研究[D].北京：清华大学，2008.

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[14] 锡矿山工作场所放射性卫生防护标准：GBZT 233—2010[S].

[15] 污水综合排放标准：GB 8978—1996[S].

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