CdS/石墨烯纳米复合光催化剂的可控合成及其性能研究

王 涵, 任志龙, 徐 龙, 张记霞, 朱超胜

(1. 包头轻工职业技术学院,内蒙古 包头 014035; 2. 周口师范学院,河南 周口 466000)

光催化技术将太阳能转化为化学能的同时可将有机物降解矿化为无毒产物,还可直接分解水产生氢气,还原CO2为碳氢化合物[1],其反应条件温和,无二次污染,是解决当前能源和环境问题的绿色技术。CdS作为典型的半导体材料,其禁带宽度较窄,能吸收可见光,是活性较高的可见光响应催化材料。然而,光照CdS产生的载流子复合率高,裸露的CdS在强光照射下易发生光腐蚀,同时产生的Cd2+毒性较大,会带来二次污染,制约CdS的实际应用[2]。

构建核壳结构复合物来调控光生电荷行为是促进光生载流子分离的一种有效途径,并且分离后的光生电荷能及时参与光催化反应中,抑制光腐蚀的发生[3-4]。例如,富勒烯包裹多边形CdS粒子形成CdS@富勒烯,其中,富勒烯具有有效促进载流子的分离和转移,提高CdS的活性和抗光腐蚀性能的能力[5]。但是,光催化反应是基于表面的化学过程,壳层的存在使内核催化剂表面的活性位点易被屏蔽,而在核与壳之间有间隙层蛋黄壳结构型材料的催化性能更好[6],如CdS@void@SiO2[7], CdS@CoP@void@SiO2[8]等。另外,中空材料陷光性能强,利于光的吸收,但这种结构由于无内核存在,失去了核壳结构特有的内外材料之间的协同效应。由此可见,核壳型和蛋黄壳型复合材料虽能有效抑制CdS的光腐蚀,然而这两种结构的内核都是实芯固体,具有较少的催化位点和较大的密度,限制了材料性能的最大化。

石墨烯(GR)作为二维碳纳米材料,其能隙为0,具有较大的BET[9],具有较高的热稳定性、化学稳定性[10]、良好的柔韧性[11]及优异的电子传导性能[12]。GR是理想的核壳结构外层包覆材料,例如CoO@GR[13]、 Fe/Fe2O3@GR[14]简单核壳型,Fe3O4@SiO2@GR[15]、 Si@GR@TiO2[16]、 Co3O4@void@CuO@GR[17]和GR包覆NiGa2S4蛋黄双壳层[18]等性能优异的复杂核壳型复合材料已被报道。因此,以CdS为核,GR为壳,设计合成中空内核且核壳间有间隙层的中空蛋黄壳结构复合物,可大幅提高光催化效率和拓展核壳结构的应用。

本研究利用“自下而上”法合成以中空CdS为内核,GR为外壳,且核壳间有纳米间隙层的中空蛋黄壳结构型CdS/GR复合光催化剂Hollow CdS@void@GR。采用XRD, SEM, TEM, FT-IR, BET, DRS, PL和光催化降解罗丹明B(RhB),测定光催化体系中Cd2+的浓度对样品的晶体结构、微观形貌、元素组成、孔结构、光催化性能和抗光腐蚀性能,考察Hollow CdS@void@GR的可控合成,并揭示中空多级结构及中空内核与中空外壳之间的协同效应对提高催化剂光催化活性、稳定性,以及防止Cd2+流失的作用和机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

SK3210 HP型超声波清洗器; S4800型场发射扫描电镜; JEM-2100UHR型高分辨投射电子显微镜; PHS-3C型精密pH计; X’Pert Pro MPD型多晶粉末X-射线衍射仪; NEXUS型原位漫反射红外光谱仪; ASAP2020型快速比表面和孔隙度分布仪; BL-GHX型光催化反应仪(每隔10 min取样); GS54T型紫外-可见分光光度计; 日立F-4500型荧光分光光度计; Varuab MPX型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

正硅酸四乙酯(TEOS),异丙醇,氨水,石墨粉,3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES),聚乙烯吡咯烷酮(PVP),硫代乙酰胺,甲苯,正硅酸乙酯(TEOS),水合肼,氢氟酸,RhB等试剂均为分析纯,购自国药集团。

1.2 PS@CdS的合成

超声法合成PS@CdS纳米球[19]。取1.20 mL PS乳液溶于20.00 mL乙醇,加入0.2 g PVP,超声30 min后加入一定量的乙酸镉水溶液,30 min后再加入硫代乙酰胺,反应3 h后对产物进行洗涤、干燥,得PS@CdS纳米球。

1.3 PS@CdS@SiO2的合成

利用Stöber法[20]包覆SiO2壳层。称取0.1 g PS@CdS[参数M(S/Cd)=1.4 ∶1.0、m(PVP)=0.2 g,反应时间3 h]于200.00 mL异丙醇中超声分散,并加入10.50 mL浓氨水。加入适量去离子水后快速加入一定量的TEOS,不同包覆条件见表1,于25 ℃水浴锅内搅拌24 h,离心、洗涤、干燥后得PS@CdS@SiO2。

表1 PS@CdS@SiO2核壳结构的包覆条件*

1.4 Hollow CdS@void@GR的合成

先用改进的Hummers法[19]制备氧化石墨,再用超声剥离法制备氧化石墨烯(GO)。对PS@CdS@SiO2进行氨基化[22],在甲苯中超声分散0.4 g PS@CdS@SiO2(VTEOS=0.05 mL), N2保护下搅拌30 min,滴入0.40 mL APTES, 60 ℃下搅拌2 h, 25 ℃搅拌过夜,再在80 ℃下搅拌2 h。参考文献方法[23]取50.00 mL、 0.5 mg·mL-1上述氨基化产物,调pH值为6.03～6.88,加入5.00 mL不同浓度pH值为9.90～10.10的GO溶液,搅拌2 h,加入水合肼和浓氨水后,在100 ℃水浴锅内反应1 h,合成中空CdS@SiO2@GR。取中空CdS@SiO2@GR,加入过量的HF(2%,质量分数,下同),弱功率下超声120 min得终产物(本研究以0.2% GR为例进行讨论)。

1.5 光催化性能实验

Hollow CdS@void@GR纳米复合材料的光催化活性用RhB(100.00 mL, 10 mg·mL-1)进行评价,催化剂质量浓度为0.25 g·L-1。将催化剂先避光吸附30 min达到物理吸附平衡。再用125 W汞灯为光源照射,采用光催化仪对催化剂进行光催化性能分析,每隔10 min取样,用紫外可见分光光度计测其在554 nm波长处的吸光度。吸附率用Ct/C0表示,C0是初始浓度,Ct是光照一定时间的浓度。将同样的反应反复5次,以表征光催化剂的重复使用性。

2 结果与讨论

2.1 Hollow CdS@void@GR的合成机理

如图1所示,采用超声法合成PS@CdS后,接着采用Stöber法在PS@CdS表面包覆SiO2,再用APTES对PS@CdS@SiO2进行氨基化处理并同步完成中空化,制得如图2(c)表面带正电荷的中空CdS@SiO2纳米球;同时,制备图4(c～d)中的GO带负电的纳米球。将两者混合后,依靠正负电荷之间的静电作用完成GO对中空CdS@SiO2的包覆。水合肼将GO原位还原为GR,再用HF刻蚀除去SiO2间隔层,得中空蛋黄壳型Hollow CdS@void@GR。

图1 Hollow CdS@void@GR的合成机理

图2 PS@CdS(a), PS@CdS@SiO2(b),氨基化的PS@CdS@SiO2(c), Hollow CdS@SiO2@GR(d)和HollowCdS@void@GR(e)的SEM照片;PS@CdS(f), PS@CdS@SiO2(g), Hollow CdS@SiO2@GR(h)和HollowCdS@void@GR(i)的TEM照片

2.2 微观形貌分析

图2为Hollow CdS@void@GR合成过程中各样品SEM照片,TEM照片和EDS谱图。据文献[20]可知,图2(b, f, j)表明已形成表面粗糙的PS@CdS纳米球,其尺寸可通过调整PS模板、S/Cd比例(物质的量之比)及反应时间等参数进行调控。当PS模板尺寸为260 nm时,CdS壳层厚度随物料S/Cd比例增大而增加;随反应时间的延长,CdS壳层厚度先增加至一定厚度后而不再变化。当物料比S/Cd为1.4 ∶1.0,反应时间为3 h时,可得到分散性好、核壳结构明显的PS@CdS纳米球,壳层厚度约为30 nm。由图2(b)可知,包覆SiO2后,PS@CdS@SiO2表面变得光滑。从图2(c)破碎的纳米球可以判断出PS@CdS@SiO2纳米球表面在氨基化的同时,PS内核模板完全被去除。这是因为采用不加交联剂的无乳化剂乳液聚合法制备的是线性聚苯乙烯纳米球,其耐溶剂性能较差,过量的无水甲苯可将PS溶解去除[24]。从图2(g)可观察到单核双壳层结构,外层的灰白色是SiO2层,当VTEOS=0.05 mL时,PS@CdS@SiO2粒径约为340 nm, SiO2层厚度约为5～10 nm,其EDS比PS@CdS的多出了O、 Si元素,如图3(a～b)所示。包覆GR后,在图2(d～e)中,可以看到膜状的GR包覆在最外层,粒径大小约为344 nm。图2(h)中,可观察到GR内有空芯、CdS层和SiO2层,形成了中空三壳层核壳结构。图3(c)中其对应的EDS(Cu导电胶)也恰好是C、 O、 Si、 Cd和S 5种元素。由图3(a)可知,经HF刻蚀后,浅色的SiO2层则消失,图3(d)中对应的EDS只显示了C、 Cd和S 3种元素,说明SiO2层被去除,在中空CdS与GR外壳之间形成了间隙层,其大小由SiO2层厚度决定。

Energy/keV

2.3 Zeta电位分析

图4是氨基化前后PS@CdS@SiO2纳米球和用改进的Hummers法[19]制备GO的Zeta电位图。处理之前,PS@CdS@SiO2纳米球原液的pH=8.14, Zeta电位为-45 mV。氨基化之后pH=7.70, Zeta电位变为39 mV。图4(a)中Zeta电位由电负性变为电正性,说明在PS@CdS@SiO2纳米球表面成功引入带正电荷氨根离子。从图4(b)中可以清楚看出,当溶液的pH=6.88时,氨基化的PS@CdS@SiO2纳米球的Zeta电位最大,为169 mV。图4(b)中,pH=6.10时GO原液的Zeta电位为-84 mV,说明在石墨层间及边缘键入多种含氧官能团使GO悬液呈负电性,这与文献[25]的研究结果一致。从图4(d)中可以清楚看出,当溶液的pH=10.01时,GO悬液的Zeta电位最大,为-293 mV。

Time/min

2.4 XRD衍射分析

图5是样品的XRD衍射。曲线(a)在11.0°处的GO(001)晶面的特征峰在曲线(b)中完全消失,并在24.0°出现1个衍射峰,说明大部分含氧官能团在还原过程中被去除得GR。曲线(c～f)在26.5°、 30.6°、 43.9°、 51.9°和70.5°位置的衍射峰,分别对应立方晶相CdS的(111)、 (200)、 (220)、 (311)和(331)晶面,说明在SiO2包覆前后,PS@CdS@SiO2氨基化前后,GR包覆后及SiO2层去除后,CdS的晶型都未发生变化。然而在24°附近属于GR的衍射峰却在曲线(f)中没有出现,说明GO均匀地分散包覆在中空CdS@SiO2表面并被还原[26]。

2θ/(°)

2.5 红外分析

样品的红外谱图如图6所示,曲线(a)中1717 cm-1, 1045 cm-1和1250 cm-1分别对应羧基的C=O, C—O和环氧基C—O的吸收峰,属于GO的特征吸收峰,然而在曲线(b)中则基本消失,说明GO可被还原成GR。与曲线(c)相比,曲线(d)1100～1300 cm-1处有Si—O吸收峰,表明SiO2已包覆PS@CdS。曲线(e)中,在3419.2 cm-1出现N—H吸收峰,在1635.2 cm-1出现N—H吸收峰,为NH2的特征吸收峰[27],说明PS@CdS@SiO2已被氨基化。曲线(f)中均不见曲线(d)中的Si—O吸收峰、曲线(e)中的N—H吸收峰,说明氨基化的PS@CdS@SiO2已被GR包覆。

ν/cm-1

2.6 孔结构分析

图7为样品的N2吸脱附等温线和孔径分布。根据IUPAC分类,PS@CdS和PS@CdS@SiO2属于II型曲线[28], Hollow CdS@void@GR为IV型曲线,说明3种样品都具有介孔、大孔结构。BET和平均孔径及孔容见表2。 PS@CdS的BET是8.33 m2·g-1,包覆SiO2层后PS@CdS@SiO2的BET减少至6.82 m2·g-1,此外,其孔容也有所下降,这可能是SiO2层紧密的包裹效应所致。由于Hollow CdS@void@GR的多级中空结构及GR本身的褶皱,使BET(13.41 m2·g-1)和孔容(0.054 m3·g-1)都变大,这将有利于光催化反应。

表2 样品的结构参数

2.7 光催化性能分析

图8是避光条件下样品的吸附性能,3种样品的物理吸附能力呈现出与它们孔结构一致的规律:Hollow CdS@void@GR>PS@CdS>PS@CdS@SiO2。图9是样品对RhB的催化降解,从图9可以看出,只存在光照时,RhB很难发生自降解。加入催化剂后,PS@CdS@SiO2的吸附率仅为81.8%,而PS@CdS对RhB的吸附率为91.8%,吸附率下降的原因可能是CdS被致密的SiO2层所包覆,严重屏蔽CdS表面的催化位点所致。而Hollow CdS@void@GR在光照30 min后对RhB的吸附率达90%以上,光照70 min后,吸附率达99.6%,表现出较强的光催化活性。图10是不同GR复合量时Hollow CdS@void@GR对RhB的催化降解,从图10可以看出,保持CdS与GR的适当比例(GR, 0.2%,质量分数)可以发挥中空CdS内核与中空GR外壳二者的最佳协同作用来提高复合材料的光催化活性。

Irradiation time/min

Irradiation time/min

Irradiation time/min

图11对比了3种催化剂的重复使用性能。PS@CdS在强光照射下,循环使用5次后对RhB的吸附率降低了48.3%,发生光腐蚀,失活严重;对于PS@CdS@SiO2和 RhB,其吸附率出现先降低后上升的趋势,这可能是由于SiO2经过多次强光辐照后,变得更加透明,有利于CdS对光的吸收和利用;Hollow CdS@void@GR使用5次后,吸附率共降低了10.1%,说明GR层可以提高Hollow CdS@void@GR复合光催化剂的重复性能和抗光腐蚀作用。通过ICP测定Cd2+浓度,经分析后也证实了这一结论,如图12所示,Cd2+浓度随着PS@CdS循环次数的增加而逐渐升高,说明PS@CdS发生了光腐蚀。PS@CdS@SiO2, Hollow CdS@void@GR只有少量的Cd2+产生,说明二者都具有良好的抗光腐蚀作用。但PS@CdS@SiO2光催化活性较差,而Hollow CdS@void@GR兼具有较强的光催化活性、稳定性及良好的抗光腐蚀作用。

Irradiation time/min

Cycle number

2.8 光催化机理及抗腐蚀性能分析

λ/nm

本文利用“自下而上”法合成了中空蛋黄壳结构型Hollow CdS@void@GR复合光催化剂,其内腔厚度、CdS层厚度和间隙层厚度分别为260 nm、 30 nm和5 nm,其厚度通过控制PS模板大小、S/Cd比例、反应时间及TEOS用量进行调控。由于多级中空结构拓宽了光吸收范围及中空CdS内核与中空GR外壳之间的协同效应,使更多载流子参与光催化反应,Hollow CdS@void@GR纳米复合材料表现出较强的光催化活性、优异的光催化稳定性和良好的抗光腐蚀作用。