储锂用硅活性颗粒的孔道构筑技术及研究进展

＊张舒 曾昱嘉

（1.山东理工大学 山东 255000 2.深圳大学 广东 518060）

引言

硅活性材料作为一种无机非金属材料是当今最受关注的锂离子电池负极之一[1]。在电池锂化反应时，硅活性材料会从稳定的晶体结构转变为亚稳态。就硅活性材料的物理化学性质而言，主要有以下几个特点：第一，硅活性材料理论比容量较高，目前测定的硅的理论容量可以达到4200mAh/g，约为传统商业石墨电极的10倍[2]。第二，硅在充放电反应时会出现较大膨胀效应[3]。硅电极经过几次充放电循环后，体积可以膨胀到300%，硅颗粒极易分解脱落，电池容量迅速下降，造成寿命缩短[4]。随着硅活性材料锂化反应时体积增大，固态电解质界面（SEI）膜的完整度也随之受损，在新的SEI膜形成过程中，电解液会被逐步消耗。SEI膜增厚导致电子的传导性受到影响，锂离子的扩散速率会进一步下降[5]。第三，硅作为一种半导体材料，具有本征电导性较差的特点，将硅电极材料应用到锂电池中时，锂离子的嵌入速度相对较低[6]。此外，硅颗粒在脱锂后具有很高的键能，它们倾向于紧密团聚，容易导致脱锂过程受到阻碍。

综合来看，较高的理论比容量能够让硅负极相较于以往的传统锂离子电池负极材料具有更广的应用前景。但目前硅活性材料的大规模应用仍面临较多问题，需克服自身的物理化学特性所带来的诸多瓶颈，比如硅基材料膨胀造成的粉化、SEI膜增厚、活性材料脱落、循环稳定性不佳和库伦效率较低等问题。

1.硅体积膨胀效应

在石墨材料中，六个碳原子才能结合一个锂。相比之下，硅结合锂离子能力更强。He等人[7]通过观察硅材料体积变化发现在反应过程中硅材料脱离原本形状，变成香菇状，随后伴随收缩最终演变为碗状。嵌锂过程中，硅锂合金的晶胞体积远大于硅晶胞[8]。巨大体积膨胀进而引发三个问题。

(1)材料粉碎

硅颗粒易因嵌-脱锂时反复的体积膨胀-收缩而开裂、粉化，进而使得硅颗粒间失去电接触。这种机制可能是早期大颗粒硅负极容量衰减的主要原因。

(2)电极失效

当材料颗粒出现粉化时，其与集流体的接触减少，导致锂离子无法正常脱嵌，容量急剧下降及电极失效。

(3)SEI膜增厚

电解液易在低电势的硅负极分解，生成固态电解质膜，从而抑制电解液与硅的直接接触及反应，保证电化学可逆反应的顺利进行。然而，硅负极的体积效应可以破坏固体电极与电解质界面膜，导致电解液被持续消耗，造成电极材料阻抗增大。

2.硅基孔道构筑技术

多孔硅按照孔径范围来说，分为宏孔硅、介孔硅和微孔硅。宏孔硅的孔比较分散，笔直且壁光滑。介孔硅和微孔硅的孔分布密集、无规则，具有类似海绵的结构。随着相关理论的不断完善，硅的多孔结构逐步进入研究人员视野。通过对硅材料的尺寸、结构及其储锂性能的研究，发现当硅材料具有丰富多孔结构时，其体积效应可以得到有效控制，锂化时颗粒不会破碎。因此，许多科学家常用多孔硅做负极以优化锂离子电池的性能。目前常见的造孔方法主要分为镁化造孔、金属辅助刻蚀、自分解致孔、酸蚀致孔等。

(1)镁化反应造孔

金属热还原法是用Al、Mg等活泼金属作还原剂，在一定温度下通过还原反应制取硅单质的方法。后续处理只需要对产品混合物进行酸洗分离便可获得大量多孔硅产物，反应较为简单。氧化硅原料的形貌、热平衡和副产物氧化镁都会对多孔硅产品的形貌和孔径分布产生影响。当升温速率较快时，严重的热积累会导致产物硅熔融严重，这些产物硅的可逆容量下降较快，循环稳定性差。镁热还原后产物硅的微观形貌会直接影响着其电化学性能。Xie等人[9]通过在不同温度下制备不同产物发现，升高反应温度同时增大蒸气压能够促进反应正向进行，减少副产物的产生。在2h内反应能够达到平衡状态，通过调整反应时间可以控制中间体Mg2Si的生成量，运用酸洗等后续处理方法可以得到性能更好的产物。镁热还原法具有以下特点。

（1）成本低廉。该反应只需提供一个相对密闭、有保护措施的空间，防止高温下镁蒸气的泄漏，同时该过程很少有昂贵的实验试剂。

（2）实验方法及操作相对简单。镁热还原的反应温度比较适中，在还原过程所产生的副产物经刻蚀可除去。

（3）反应进行过程中系统会产生大量的热量，导致实际反应温度远高于设定温度。综合来看，镁热还原法被认为是一种可行的、低成本获得硅的方法。

(2)金属辅助刻蚀

金属辅助化学刻蚀法是将重金属如银等沉积在硅颗粒表面，通过氢氟酸等强氧化剂的刻蚀作用，获得多孔结构的硅材料[10]。强氧化剂H2O2致使Ag纳米微阴极区域产生大量的空穴，其中大部分空穴会注入的硅价带而促使与Ag纳米颗粒接触的硅被氧化[11]。Si-O-Si键的形成消耗了一个氢氧根和两个空穴。同时有部分空穴和氟离子攻击Si-H键形成Si-F键。产生的氧化硅和氟化硅，受氢离子影响进一步反应分别被F原子和H原子取代[12]。由于在Si/Ag界面的空穴浓度远大于其他处，与Ag纳米颗粒接触的硅基腐蚀程度将大于普通硅。金属辅助化学刻蚀法产生的孔结构排列比较有序，但该方法操作步骤较为复杂，限制了其应用，仍需进一步开发适用于工业硅粉的高效简易方法。

(3)自分解致孔

氧化硅（SiO）热力学性质不稳定，易高温歧化，一般情况下，歧化反应制得的纳米硅晶粒尺寸在3～4 nm之间。通过刻蚀可进一步制备微纳Si组合成的多孔微米级硅[13]。SiO歧化分解的硅产物因歧化反应温度和反应时间的不同表现出不同的电化学性能。Yi等[14]通过歧化造孔，并采用乙炔为碳源对多孔硅进行空隙填充，得到最终的硅碳复合的负极材料，200次充放后，容量保持率仍为97.8%。利用高能球磨也可以对SiO负极材料进行改性。Feng等人[15]发现表面经过高能球磨、碳质气氛沉积处理后硅负极可逆容量达到1250mAh/g，循环200圈后容量保持率高达95%。总之，利用SiO歧化反应制备硅负极，具有价廉易操作的特点。但是，刻蚀剂的使用可能增加生产的安全隐患。

(4)酸蚀成孔

目前常用的酸蚀成孔策略通常是以硅合金为前驱体，用过量盐酸或硫酸反应去除金属得到多孔材料，是一种低成本，操作简单的多孔硅制备方法。He等人[16]以廉价的冶金级硅铁合金为前驱体，通过球磨处理和盐酸刻蚀得到了微米级多孔硅负极。多孔硅负极在500mA/g的电流密度下首次库伦效率达到88.1%，在100次充放电循环后比容量为1250mAh/g，表现出优异的循环稳定性。多孔结构形成的过程会伴随有气体的释放。当酸浓度增加到一定程度时，硅颗粒表面孔洞的尺寸和深度均进一步增大，在大孔结构外，部分孔洞还出现了互相串联的现象。

(5)其他孔道构筑技术

①碱蚀法

使用不同比例的Si、Sn、Al合金为前驱体，以NaOH作为腐蚀液可以制备出具有多孔结构的Si/Sn复合材料。通过对比发现，随着刻蚀时间的增加，合金中的Al原子被溶解，材料的孔隙增加，在24h会出现均匀的孔隙结构[17]。但如果时间过长，在36h就会使孔隙结构崩溃。用这种制备方法制得的材料样品具有稳定的电容量及更好的循环稳定性。

②模板法

聚苯乙烯球可以作为模板，制备中空结构纳米硅球，十六烷基苯磺酸钠可以作为致孔剂，在中空硅球表面制孔，可制备出具有中空-多孔结构的纳米硅球。该结构不仅可以缓解硅的体积效应，而且有利于Li+的传输。在大电流快速充放电（4A/g）时，仍能够达到2000mAh/g的高容量。另外，氯化钠、氯化钾同样可以作为硬模板。在钠钾合金辅助下，四氯化硅作为含硅前驱体可以制备大比表面积介孔硅[18]。

3.总结

硅的孔结构使硅负极材料在锂离子电池储能方面有众多应用。目前硅造孔领域中，镁化反应造孔、金属辅助造孔、酸蚀等方法都有所突破，所制作的材料都有良好的结构表征。但目前将硅负极材料应用到锂离子电池依然有很多困难和风险。膨胀效应对于硅材料的影响仍然很大。相信随着技术的不断成熟，一定会有更好的技术和解决方案去让硅负极材料有更广阔、更深入的应用空间。