氧化麦秸/聚乳酸复合材料力学性能的响应面工艺优化

2024-04-25廖承钢阮久锠李新功左迎峰

复合材料学报 2024年4期

廖承钢, 阮久锠, 李新功, 左迎峰

( 中南林业科技大学材料科学与工程学院，长沙 410004 )

秸秆是地球上来源最丰富的天然植物纤维。我国的秸秆产量居世界之首，占世界秸秆生产总量的30%，每年的理论产量约为8.65 亿吨[1-2]。为了有效提高秸秆的经济附加值，秸秆常作为功能填料用于木塑复合材料的制造中。然而，目前木塑复合材料的基体材料多为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等不可降解的石油基塑料[3]，将秸秆与可生物降解塑料充分混合后制备环境友好型木塑复合材料已成为研究热点[4]。

以聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸脂(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的聚酯是可降解塑料目前的主要发展和应用方向[5-8]。其中，PLA 是一种无毒、无刺激性、强度高、可再生、可完全降解的高分子材料，在自然界的微生物、水、酸、碱等作用下可完全分解为对环境无害的CO2和H2O，同时具有良好的生物相容性及优异的机械加工性。

然而，秸秆纤维和PLA 树脂之间的性质差异引起复合材料较差的界面相容性，是亟待解决的关键难题[9]。它不仅影响生物基复合材料各项性能的提高，更关乎其走向产业化应用的前景。具体来说，复合材料界面粘接性能对复合材料力学性能的影响至关重要[10]，麦秸纤维表面大量羟基的存在使其表面极性较高，与PLA 基体界面相容性较差，复合材料界面张力较大，界面粘接较弱，导致麦秸纤维增强效果较差。植物纤维改性是指通过物理或化学处理方法，改性植物纤维以提高复合材料的界面相容性。使用臭氧、过氧化氢、次氯酸盐、重铬酸钾、过氧化二异丙苯(DCP)等氧化剂处理植物纤维，可将分子链上的羟基氧化为醛基、羰基或羧基，这些生成的官能团可与PLA 形成新的化学连接，有利于PLA 和植物纤维的结合[11]。

本文使用过氧化氢处理小麦秸秆纤维(WF)，将获得的氧化麦秸纤维(OWF)与PLA 共混，获得拉伸性能提高的OWF/PLA 复合材料。采用响应面试验法探究氧化处理的反应条件对OWF/PLA复合材料拉伸性能的影响，通过验证实验获得可信的拟合模型，得到各因素对OWF/PLA 复合材料改性效果的影响规律，获得最佳工艺参数；并采用FTIR、SEM、XRD 和DSC 测试分别探究改性前后麦秸的官能团变化与化学位移、界面形态及结晶过程，分析OWF/PLA 复合材料的综合性能。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

小麦秸秆纤维(WF)，陕西金禾农业科技有限公司提供；聚乳酸(PLA，熔融指数7 g/10 min)，美国Nature-works 公司提供；过氧化氢溶液(质量比30%)、氢氧化钠(分析级)，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 过氧化氢对秸秆的处理

WF 经425 μm 筛网去除粗大纤维，60℃烘箱中干燥24 h 使其含水率小于2%。称取100 g WF及500 mL 去离子水倒入烧瓶内，将其固定在水浴加热装置上。待烧瓶内的环境温度升高至指定温度时，加入一定量调好pH 的H2O2溶液反应1 h。反应结束后过滤，用大量去离子水冲洗滤渣使其pH 调至中性，干燥后得到OWF，备用。

1.3 氧化秸秆/聚乳酸复合材料的制备

干燥好的OWF 和PLA 颗粒按3∶7 的质量比称取后混合均匀，缓慢倒入双螺杆挤出机(SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司)中混炼。挤出的块状复合材料经破碎机(PC-300，韩穗塑料机械有限公司) 粉碎成细小的颗粒状物料，置于微型注塑机(WZS10D，上海新硕精密机械有限公司)中加工成型(料筒温度为175℃、保压时间15 s，气压0.7 MPa)，获得标准样条。

1.4 响应面法优化试验

采用响应面试验设计法获得H2O2处理秸秆的最佳工艺参数。第一步，以H2O2的pH、处理温度、质量比作为自变量进行单因素试验，H2O2的pH 试验水平选取7.0、8.0、9.0、10.0、11.0 (处理温度固定为60℃、质量比固定为2%)，H2O2的处理温度试验水平选取40℃、50℃、60℃、70℃、80℃ (pH 固定为9.0、质量比固定为3%)，H2O2的质量比试验水平选取1%、2%、3%、4%、5% (pH固定为9.0、处理温度固定为60℃)；第二步，采用Box-Benhnken 响应面试验法获得最佳工艺参数，因素水平设置如表1 所示。

表1 Box-Behnken 因素水平表Table 1 Factors and levels table for Box-Behnken

1.5 性能表征与测试

根据标准GB/T 1040.1-2018[12]，在加载速度为2 mm/min 的条件下对尺寸为75 mm×5 mm×2 mm 的哑铃状样品进行拉伸性能测试。使用RAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，日本Shimadzu Corp.)检测样品氧化前后化学官能团的变化情况，扫描范围为4 000～400 cm-1。使用扫描电子显微镜(QUANTA450，美国FEI 公司)分析样条拉伸断面的微观形貌。试样使用X 射线衍射仪(XD-2，北京普析通用仪器有限责任公司) 进行XRD 测试，连续扫描模式，扫描角度10°～30°，扫描速度10°/min，步长0.02°。使用美国TA 仪器公司Q200 型差示扫描量热仪(DSC)分析复合材料的结晶过程。样品中PLA 组分的结晶度(Xc)可根据结晶过程中产生的热量来估算，具体公式如下：

式中：ΔHm为加热时的熔融焓；是PLA 在100%结晶时的熔融焓，为93.7 J/g；Wf为PLA 组分在共混物中的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验分析

图1 展示了各单因素对OWF/PLA 复合材料拉伸性能的影响。由图1(a) 可知OWF/PLA 复合材料的拉伸强度随着H2O2溶液pH 的升高，呈现出先增加后下降的变化趋势，在pH=8.0 时达到最大值41.90 MPa；其断裂伸长率随pH 升高逐渐减小，在pH=7.0 时为最大值9.77%。其原因为：碱性环境能促进H2O2溶液与麦秸纤维的氧化，但过高的pH 会快速脱除木质素、半纤维素等物质，容易对纤维层级结构产生破坏，导致WF 丧失原有的良好刚性，进而削弱对PLA 基体的增强作用。综上所述，选取H2O2溶液pH 为7.0、8.0、9.0 设计响应面试验。

图1 单因素对氧化麦秸纤维/聚乳酸(OWF/PLA)复合材料拉伸性能的影响：(a) H2O2 的pH；(b) 处理温度；(c) H2O2 的质量比Fig.1 Effect of single factor on the tensile properties of oxidized wheat straw fiber/poly(lactic acid) (OWF/PLA) composite materials: (a) pH of H2O2; (b) Treatment temperatures; (c) Mass ratios of H2O2

由图1(b) 可知OWF/PLA 复合材料的拉伸强度随着处理温度的升高，呈现出先增加后下降的变化趋势，在50℃时达到最大值40.97 MPa；其断裂伸长率同样展现出先增加后下降的变化趋势，在50℃时达到最大值7.86%。其原因为：H2O2在较低温度下分解速率较慢，影响了WF 的氧化效果；随着温度升高，H2O2分解速率加快，有利于氧化WF；当温度较高时，H2O2分解速率过快引起WF 发生剧烈的氧化反应并破坏了其原有结构，因此会削弱对PLA 基体的增强作用[13]。

综上所述，选取处理温度40℃、50℃、60℃设计响应面试验。由图1(c) 可知OWF/PLA 复合材料的拉伸强度随H2O2质量比的增大，呈现出先增加后下降的变化趋势，在4% 时达到最大值41.50 MPa；其断裂伸长率同样展现出先增加后下降的变化趋势，在3% 时达到最大值10.01%。其原因是随着H2O2质量比的增加，WF 脱除了更多木质素和半纤维素，使拉伸性能优异的纤维素占比增加，因此最终制得的OWF 增强PLA 树脂效果更佳；但过量的H2O2参与反应会产生软化作用，导致出现较多不易与PLA 结合的离散纤维，因此OWF/PLA 复合材料的拉伸性能出现下降。综上所述，选取H2O2质量比2%、3%、4%设计响应面试验。

2.2 响应面试验结果分析

挑选单因素试验较优水平区间进行Box-Behnken 中心复合响应面设计，以OWF/PLA 复合材料的拉伸强度为响应值，通过Design Expert 13 软件分析试验数据，探究各因素间交互作用的线性回归关系，根据模型预测的最优试验方案进行验证。

试验设计方案及测试结果如表2 所示。复合材料拉伸强度与相应因子的回归模型方程如下：

表2 响应面法优化OWF/PLA 复合材料拉伸性能试验的设计与结果Table 2 Design and results of tensile properties test of OWF/PLA composites optimized by response surface method

其中：σb表示复合材料的拉伸强度；A 表示H2O2的pH；B 表示处理温度；C 表示H2O2的质量比。

对式(2)进行方差分析，结果如表3 所示。分析可知，拟合后复合材料拉伸强度方程的模型置信区间P＜0.0001 表现为极显著，说明该实验选取的模型具有统计学意义；失拟项大于0.05 因而不显著，说明此模型在回归区域内是合理的，可用于分析和预测拉伸强度的实验结果[14]。模型的决定系数R2=0.9925，说明模型与实际实验具有较好的拟合度，所产生的实验误差较小。校正决定系数RA2dj=0.9827，说明该模型的预测性较好，实际测试结果与预测结果可保持良好的一致性(图2)。变异系数CV=1.00＜5，表明该模型的重现性良好。响应因子的P值越小，响应因子组间均方与组内均方的比值F越大，表明该响应因子对响应值的影响越显著[15]。由表3 可知，3 个响应因子对OWF/PLA 复合材料拉伸强度的影响大小顺序为处理温度(B)＞质量比(C)＞pH (A)，表明H2O2处理麦秸时的温度对WF/PLA 复合材料拉伸性能的影响最大。

图2 OWF/PLA 复合材料拉伸强度实验值与预测值对比Fig.2 Comparison between experimental and predicted values of tensile strength of OWF/PLA composites

表3 响应面法优化OWF/PLA 复合材料力学性能实验中回归方程的方差分析Table 3 Variance analysis of response surface experimental regression equation of optimization of the mechanical properties of OWF/PLA composites

模型分析了3 个响应因子之间的交互关系，交互项AB、AC、BC 均对拉伸强度影响显著，说明pH 和处理温度、pH 和质量比、处理温度和质量比之间均表现出明显的交互作用。由线性回归方程得到3 个因子交互作用对复合材料拉伸强度的三维曲面图，见图3～图5。在三维曲面图中，响应因子对应的曲面越陡峭，则说明该因素对响应值的影响越显著[16]。在图3 中，pH 和处理温度呈陡坡状，说明pH 和处理温度的交互作用对OWF/PLA 复合材料拉伸强度影响较显著；在图4 和图5 中，pH 和质量比、处理温度和质量比对应的响应曲面陡峭程度均较小，说明pH 和质量比、处理温度和质量比的交互作用对复合材料拉伸强度影响的显著程度较小，这与表3 中回归方程的分析结果相符。

图3 OWF/PLA 复合材料三维响应曲面图：H2O2 的pH 与处理温度Fig.3 Three-dimensional response surface graph of OWF/PLA composites: pH and treatment temperature of H2O2

图4 OWF/PLA 复合材料三维响应曲面图：H2O2 的pH 与质量比Fig.4 Three-dimensional response surface graph of OWF/PLA composites: pH and mass ratio of H2O2

图5 OWF/PLA 复合材料三维响应曲面图：H2O2 的处理温度与质量比Fig.5 Three-dimensional response surface graph of OWF/PLA composites: Treatment temperature and mass ratio of H2O2

利用Design Expert 13 软件对式(2) 求解，获得制备OWF/PLA 复合材料的最佳工艺参数为：H2O2的pH 为8.9，处理温度为52.3℃，H2O2的质量比为2%。在此条件下复合材料拉伸强度的预测值为(38.21±2.61) MPa。通过3 次验证实验证明响应面法获取模型的可靠性，3 组实验结果的平均值为38.89 MPa，与预测值接近，说明响应面设计优化复合材料的拉伸性能是可行的。

2.3 OWF/PLA 复合材料的力学性能及结构分析

图6(a)展示了OWF/PLA 复合材料力学性能对比。与未改性的WF/PLA 相比，H2O2处理麦秸后获得的OWF/PLA 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为38.89 MPa 和7.85%，较未改性前分别提高了15.64% 和15.20%。利用FTIR 图谱研究了H2O2处理对纤维官能团和化学成分的影响。如图6(b)所示，OWF 的红外图谱在3 338 cm-1处单独显示的O-H 伸缩振动峰，它与1 575 cm-1处的C=O 伸缩振动峰及1 229 cm-1处的C-O 伸缩振动峰，共同证明了H2O2处理后的OWF 生成了羧基[17]。在2 883 cm-1处显示的C-H 伸缩振动峰，则归因于纤维素和半纤维素的存在。3 组红外图谱中1 646 cm-1处苯环的C=C 伸缩振动峰值强度则是对应木质素的存在，说明H2O2处理并不能完全去除WF 原有的木质素。

图6 复合材料力学性能对比(a)和FTIR 图谱(b)Fig.6 Comparison of mechanical properties of composites (a) and FTIR spectra (b)

探究复合材料中的化学作用机制，FTIR 图谱分析结果证明了OWF 与PLA 之间的化学连接。可以发现，OWF/PLA 在1 083 cm-1处存在C-O伸缩振动峰、1 750 cm-1处存在C=O 伸缩振动峰，这就表明复合材料中发生了酯化反应生成酯键[18]。H2O2处理组在1 083 cm-1处均表现出更强的峰值，这可能是OWF 中O-H 氧化后的C=O 与PLA 之间发生了更强的氢键作用。H2O2引发自由基反应，促进植物纤维与塑料基体进行紧密结合，更好地提升了复合材料的力学性能[19]。这符合拉伸强度的测试结果，可解释OWF/PLA 复合材料拉伸强度的提高。

通过上述表征分析结果，进一步得出了H2O2处理WF/PLA 复合材料的改性机制。如图7(a)所示，H2O2在适宜的反应条件下会分解为活性极高的氢过氧自由基(HOO-)，它们与WF 中的羟基(-OH)反应生成羧基(-COOH)，得到OWF[20]。而OWF 与PLA 在熔融共混的过程中进一步反应，形成更强的化学键连接(图7(b))。此外，H2O2处理还有助于木质素和半纤维素的脱除[17-18]，这能提高WF 的比表面积，增加其表面粗糙度，进而促进了WF 与PLA 的物理缠绕和机械结合，它们共同促进了纤维与塑料基体的紧密结合，有利于构建相容性良好的界面。在受到外力作用时，OWF/PLA 复合材料紧密的化学键连接，提高了界面抵抗断裂破坏的能力，使其拥有坚固的界面结合，是OWF/PLA 复合材料拉伸性能得以提升的重要原因。

图7 WF/PLA 复合材料的改性机制图(a)、OWF 与PLA 的反应方程式(b)Fig.7 Modification mechanism of WF/PLA composites (a), reaction equation between OWF and PLA (b)

2.4 OWF/PLA 复合材料的微观形貌分析

为了进一步明确H2O2改性WF/PLA 复合材料的机制，进一步研究了复合材料经拉伸性能测试后的拉伸断裂面。其断面扫描电子显微镜(SEM)拍摄常常被用于评估生物质复合材料的破坏机制，分析OWF/PLA 复合材料的拉伸断面形态，如图8所示。研究填料与塑料基体的相容性，以解释拉伸行为的变化。图8(a1)为500 放大倍数下所观察到的WF/PLA 复合材料断裂面的表面形态。未处理的WF/PLA 复合材料中WF 与PLA 结合界面光滑平整，图8(a2)则是1 000 放大倍数下所观察到的放大图像，进一步观测到表面形态存在较大的孔隙，有两相分离现象，这是WF 与PLA 基体的界面结合不稳固导致的。因此，在外力作用下容易导致两相发生分离，这也从侧面反映了复合材料力学性能的测试结果。复合材料在拉伸过程中，结合力差的两相界面往往存在较多间隙与裂纹，它们随着外力逐渐增大最终发生应力集中[21]。

图8 复合材料拉伸断面的SEM 图像：((a1), (a2)) WF/PLA；((b1), (b2)) OWF/PLAFig.8 SEM images of tensile cross-section of composites:((a1), (a2)) WF/PLA; ((b1), (b2)) OWF/PLA

图8(b1)和图8(b2)分别为500 和1 000 放大倍数下所观察到的OWF/PLA 复合材料断裂面的表面形态。OWF/PLA 复合材料表面较粗糙，说明其机械结合作用加强，界面的结合处少有孔隙，具有较坚固的界面结合。复合材料拉伸断裂面的形貌分析结果证明，H2O2氧化的OWF 能够更好地与PLA 进行结合，经过熔融共混后制备的复合材料之间具有更好的界面相容性，这是OWF/PLA复合材料拉伸性能提升的主要原因。

2.5 OWF/PLA 复合材料的结晶动力学分析

除了以上所研究的化学结构因素的影响，聚合物在结晶过程存在的差异对复合材料的热性能和力学性能研究也是至关重要的。

图9(a)为复合材料的XRD 测试结果，与PDF卡片对比后，分析得到4 个较强衍射峰对应的2θ同样为14.8°(101)、16.7°(110)、19.0°(203) 和22.4°(206)，说明OWF 的加入并不会影响PLA 的晶型。WF/PLA 对应的衍射峰强度弱于OWF/PLA，而衍射峰的强度大小与结晶度相关。用二次升温的DSC 测试进一步分析复合材料的结晶过程。如图9(b) 所示，OWF/PLA 的玻璃化转变温度Tg低于WF/PLA，说明OWF 降低了复合材料的玻璃化温度，对PLA 有增塑作用。此外，复合材料的冷结晶温度Tcc、熔融温度Tm及熔融焓ΔHm的差异，是结晶过程中的差异造成的。根据式(1) 计算了复合材料的结晶度(表4)，WF/PLA 和OWF/PLA的结晶度分别为42.7%和45.6%，改性后复合材料的结晶度提高。与WF/PLA 相比，OWF/PLA 的结晶温度降低，聚合物较高的无序化程度，产生了较大的过冷度，缩短了结晶时间，导致达到最大结晶度的温度下降，并引起结晶度增大，而结晶度的增加意味着分子间作用力增强，因而其拉伸性能提高[22]。这与XRD 分析的结果一致。