Fe3O4-BiOBr/Graphene 磁性气凝胶的构筑与Cr(VI)污水净化

铁伟伟 , 邱帅彪, 王红霞, 袁双义, 董旭, 何伟伟

( 许昌学院 化工与材料学院(表面微纳米材料研究所)，河南省微纳米能量储存与转换材料实验室，许昌 461000 )

环境污染，特别是重金属离子废水污染，对人类健康的危害尤其严重。以纳米半导体材料为基础的光催化技术凭借高效节能、绿色环保、可持续性强等优点在解决环境污染问题方面正发挥着重要作用[1-4]。因此，开发高效、稳定、可回收的新型光催化材料是解决现阶段重金属水污染的关键环节。

溴氧化铋(BiOBr)作为一种可见光类光催化材料，带隙较窄(～2.8 eV 左右)、具有可见光响应特性、高氧化能力，显示出良好的光催化潜力[5-6]。但是，与许多半导体类似，单一组分BiOBr 为粉末颗粒，不易回收；相较于BiOBr 半导体，Fe3O4带隙较窄，属于n 型半导体，具有有趣的电、磁等特性，在电子传输转移中发挥着重要作用[7-9]，但存在空穴/电子对快速复合，光催化活性较低等问题。因此，单一半导体在光催化降解实际应用中受到较大限制。

近年来，构筑半导体异质结或负载碳纳米管、石墨烯等具有优异的电子转移性能的载流子传输载体，被认为是加速界面电荷转移、有效延缓单一半导体中电子-空穴重组、改善光催化活性的有效策略，其中，p-n 型半导体异质结构是有良好前景的异质结构之一，该异质结构不仅可以在界面之间形成内建电场，促进光生电子-空穴分离效率，而且还可以协同提升可见光吸收效率[9-12]；与此同时，石墨烯(Graphene)气凝胶作为一种新型的三维网状多孔材料，与上述半导体异质结构材料复合后，不仅能充分利用石墨烯的优异导电特性，而且在孔隙率、密度、比表面积和形貌构造可调节性等方面也具有独特的优势，这些特性都极大影响着材料的物理性能[6-7,13-19]。因此，在实现Fe3O4-BiOBr n-p 型异质结构的同时，引入具有导电特性的石墨烯，构筑出具有三维网络结构的Fe3O4-BiOBr/Graphene 气凝胶，兼顾异质结和导电性特性及形貌结构，不仅能够有效改善电荷分离效率和增强内建电场强度，进而促进光催化活性[8-9,20-22]，而且避免了纳米材料之间的相互团聚和裸露，有利于维持Fe3O4的高磁性和BiOBr的高催化活性；同时，该磁性气凝胶能够高效的实现分离回收。但Fe3O4-BiOBr 相关工作大多合成过程复杂、所用试剂繁多且需要高温高压辅助，而且很少考虑将石墨烯构筑为三维网状形貌构造，同时，这些工作也较少关注对Cr(VI)的光催化还原研究[8-9,15,20-22]。因此，探索一种简易高效方法来制备具有三维网状形貌且结合充分的Fe3O4-BiOBr/Graphene 气凝胶复合材料具有重要意义。

本文从调控形貌构造和界面相互作用出发，利用共沉淀法制得的Fe3O4与含有溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)与硝酸铋和柠檬酸的正辛烷/水不互溶体系相互作用，CTAB 作为分散剂的同时，提供Br-，通过一步室温液相法使Fe3O4均匀地镶嵌于BiOBr 片层之间；并通过一步水热反应，将Fe3O4-BiOBr 均匀地镶嵌于石墨烯片层之间，构筑磁性气凝胶复合材料。该气凝胶材料将具有磁性的Fe3O4、具有优异电子传输特性的石墨烯与具有优异光催化活性的BiOBr 结合在一起，在保证材料光催化活性的同时，赋予气凝胶磁性特性，实现气凝胶材料的快速高效回收。采用SEM、XRD、XPS 和UV-Vis 等多种测试技术对样品形貌、结构和光学性能进行表征确认，并在模拟太阳光条件下评估了系列材料对Cr(VI)污水的光催化活性。最后，结合光电流响应及电子顺磁共振(ESR)等测试研究，探讨分析了Fe3O4-BiOBr/Graphene气凝胶复合材料对Cr(VI)的光催化还原机制。

1 实验材料及方法

1.1 原材料

铁盐(FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O，99%)、氨水(NH3·6H2O，25%～28%)、无水乙醇(98%)，国药集团化学试剂有限公司；重铬酸钾(99.8%)，成都科龙化工试剂厂；五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，98%)、柠檬酸(C6H8O7·1H2O，99.8%)、正辛烷(96%)、叔丁醇(99.5%)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB，98%)，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 纯Fe3O4 的制备

Fe3O4由参考文献[23]方法改进制得：分别称取0.81 g FeCl2·4H2O 和2.0 g FeCl3·6H2O 于圆底烧瓶中，加入110 mL 去离子水，溶解后，加热至90℃后，缓慢滴加6 mL 氨水，反应1 h，结束后，产物经离心、磁性吸附、洗涤和真空干燥，得到纳米Fe3O4。

1.3 Fe3O4-BiOBr 的制备

Fe3O4-BiOBr 根据文献[24]改进制得：称取0.25 g上述Fe3O4，加入到含有0.364 g CTAB 的12.5 mL 正辛烷中，超声30 min 后，将含有0.072 g 柠檬酸、0.485 g Bi(NO3)3·5H2O 的7.5 mL 去离子水，逐滴加入到上述溶液中，超声反应25 min，然后，产物经0.45 μm 聚四氟乙烯滤膜过滤、洗涤和真空干燥，得到Fe3O4修饰的BiOBr 复合材料，命名为Fe3O4-BiOBr。

1.4 Fe3O4-BiOBr/Graphene 的制备

称取一定质量Fe3O4-BiOBr 和0.2 g 赖氨酸，加入到含有一定质量分数的氧化石墨烯(GO)水溶液中(6 mL)，超声分散后，在160℃下反应10 h，然后，产物经去离子水、无水乙醇清洗、浸泡，预冷后冷冻干燥24 h，合成Fe3O4-BiOBr 协同修饰的石墨烯气凝胶。根据Fe3O4-BiOBr 质量和GO 水溶液质量分数，将系列石墨烯气凝胶分别命名为Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 (0.4 g Fe3O4-BiOBr 和氧化石 墨 烯4.2 mg/mL)、Fe3O4-BiOBr/Graphene-2(0.35 g Fe3O4-BiOBr 和氧化石墨烯5 mg/mL)、Fe3O4-BiOBr/Graphene-3 (0.4 g Fe3O4-BiOBr 和氧化石墨烯5 mg/mL)和Fe3O4-BiOBr/Graphene-4 (0.4 g Fe3O4-BiOBr 和氧化石墨烯 3.5 mg/mL)，具体见表1。

表1 系列Fe3O4-BiOBr/Graphene 气凝胶Table 1 Series of Fe3O4-BiOBr/Graphene aerogel

1.5 材料的表征与性能测试

使用德国布鲁克公司D8-Advance 型X-射线衍射仪对样品物相进行分析(Cu 靶，λ=0.154 nm)；使用日本日立公司的 SU8100 扫描电子显微镜和美国FEI 公司的Tecnai G2 F20 透射电子显微镜对样品形貌进行观测；采用美国赛默飞Thermo Escalab 250XI 型X 射线光电子能谱仪对样品的表面元素和化学状态测定；使用英国雷尼绍公司inVia 激光拉曼光谱仪对样品化学结构进行表征分析；采用日本岛津公司UV-3600Plus 紫外-可见-近红外分光光度计对样品光学特性进行紫外可见漫反射测试；采用德国Bruker 公司A300-10/12 型电子顺磁共振仪对样品光生活性自由基进行分析检测；采用美国麦克默瑞提克公司的ASAP2460 表面积及孔径分析仪和AutoPore V9620 全自动压汞仪对样品的物理吸附性能和孔隙率进行测定；采用美国Lakeshore 公司的7404 型振动样品磁强计(VSM)对样品的磁学特性进行测量；采用上海辰华公司CHI660E 电化学工作站对样品光电流响应特性进行测试，测试采用标准三电极体系：Ag/AgCl 作为参比电极，铂片作为对电极，电解液为饱和KCl 溶液，将系列样品分散涂敷在氧化铟锡(ITO)电极上制作成工作电极；使用美国安捷伦公司Cary-5000 型紫外-可见-近红外光谱仪对样品光催化活性进行测试：实验采用重铬酸钾(K2Cr2O7)作为六价铬模拟污染物来配制 Cr(VI)标准溶液[25-26]。各称取50 mg 系列样品加入至50 mL 10 mg·L-1配制的Cr(VI) 水溶液中，避光条件下，达到吸附-脱附平衡，然后，采用氙灯光源(300 W)来模拟太阳光，每间隔一段时间取样，将抽取的悬浮液磁性分离后，量取上清液，转移至石英比色皿中。采用二苯碳酰二肼分光光度法，测定不同光催化时间下溶液在最大吸收波长540 nm 附近的吸光度，从而得到不同时间下系列样品对Cr(VI) 水溶液的光催化还原效果[25,27]。根据吸光度值，通过公式计算光催化活性：

其中：C0为原始Cr(VI)溶液浓度；Ct为反应时间t时Cr(VI)溶液浓度。

2 结果与讨论

2.1 系列样品的形貌构造

图1 为Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 气凝胶材料的宏观光学照片，相关物理吸附性能和孔隙率如表2 所示。Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 气凝胶材料具有较高的BET 比表面积(47.8902 m2/g) 和孔隙率(85.59%)，这些微孔通道有助于污染物进入到气凝胶中；同时，该气凝胶可以漂浮在水面上，且能随磁铁方向进行动态驱动，容易与溶液分离，便于样品循环利用。

图1 Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的宏观照片Fig.1 Photographs of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

表2 Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 气凝胶的物理性能Table 2 Physical properties of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 aerogel

图2 为Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的SEM 图像。图3 为Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的TEM 图像。可以看出，样品中Fe3O4为尺寸规则的类球状纳米颗粒，尺寸约10～25 nm。当Fe3O4在非互溶溶剂体系中与BiOBr复合后，类球状Fe3O4镶嵌在BiOBr 片层结构中，构筑出具有球-片镶嵌结构的Fe3O4-BiOBr，Fe3O4球状尺寸无明显变化；当Fe3O4-BiOBr 与GO 经水热反应复合后，Fe3O4-BiOBr 球-片镶嵌结构与片状石墨烯进一步融合并相互作用，形成球-片-空洞镶嵌结构，这些复合结构减缓了各单一组分之间的相互团聚趋势，有助于光照下光生电子的转移，同时，较高的BET 比表面积有利于污染物的吸附和催化活性的增强。

图2 Fe3O4 (a)、Fe3O4-BiOBr (b)和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 ((c), (d))的SEM 图像Fig.2 SEM images of Fe3O4 (a), Fe3O4-BiOBr (b) and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 ((c), (d))

图3 Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的TEM 图像Fig.3 TEM image of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.2 系列样品的晶体结构

图4 为纯BiOBr、纯Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的XRD 图谱。对于纯Fe3O4，衍射峰位置位于30°、35°、42.2°、52.3°、58.3°和62.5°，分别对应属于立方晶系Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，此结果与标准卡片(JCPDS No.19-0629)相互对应[9,20]。对于纯BiOBr，在10.9°、25.3°、32.1°、39.2°、46.3°和57.2°处出现了对应于正方晶系BiOBr 的 (001)、(011)、(110)、(112)、(020)和(212) 晶面的特征衍射峰，与标准卡片(JCPDS No.73-2061)基本一致[13,28]。而对于复合后的Fe3O4-BiOBr，XRD 图谱中分别出现了与Fe3O4和BiOBr 相对应的衍射峰，XRD 图谱表明溶液法成功将Fe3O4、BiOBr 复合在一起。而对于Fe3O4-BiOBr/Graphene-1，XRD 图谱中出现了对应纯BiOBr 和Fe3O4的衍射峰，但在24.5°附近出现了与BiOBr 衍射峰位置不同的新衍射峰，可能对应于石墨烯气凝胶中叠加石墨烯层的(002)晶面，或对应于由于石墨烯与Fe3O4-BiOBr材料之间的相互作用所迁移的BiOBr 的(011)晶面[28-29]，结合进一步的Raman 和XPS 表征，表明反应成功将Fe3O4纳米颗粒、BiOBr 和石墨烯复合在一起。

图4 Fe3O4、BiOBr、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of Fe3O4, BiOBr, Fe3O4-BiOBr and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.3 系列样品的化学结构

在XRD 表征测试的基础上，系列样品的化学结构及元素组成、化学状态，分别通过Raman 和XPS 表征进行了测试分析。图5 是原始GO 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的拉曼图谱。可以看出，GO 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 拉曼曲线上都含有G 带(～1 573 cm-1，sp2碳原子的面内振动模式(E2g))和D 带(～1 340 cm-1，无序/缺陷振动模式(A1g))，进一步证实了Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 中引入了GO[6,30]。同时，GO 的D 峰与G 峰的拟合强度比值(ID/IG)为0.89，而Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的拟合峰ID/IG比值则增加至0.95。根据文献[6, 30]报道，ID/IG比值的增加说明反应过程中形成的sp2畴域结构的平均尺寸减小，这也表明在赖氨酸的参与下，高温反应后形成了新的石墨畴，尺寸虽小但数量更多，表明GO 在反应中有着不同程度的还原。

图5 氧化石墨烯(GO)和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的拉曼图谱Fig.5 Raman spectra of graphene oxide (GO) and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

图6 为纯Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 材料的XPS 图谱。图6(a) 显示纯Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 所含元素有所不同，与单一Fe3O4相比，Fe3O4-BiOBr和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 样品除了Fe、C、O 元素以外，还含有Bi、Br 元素，说明Fe3O4-BiOBr和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 复合材料均含有Fe3O4和BiOBr[20]；另外，从Fe 的高分辨XPS 图谱(图6(b))观察发现，在纯Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 及Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 复合材料中，Fe2p7/2(710 eV 附近) 和Fe2p5/2(723 eV 附近) 位置发生明显迁移，表明3 种样品内Fe 结合能有所不同；与此同时，从Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 复合材料的Bi4f 的高分辨XPS 图谱(图6(c))中进一步可以看出，两者的Bi4f7/2(159 eV 附近) 和Bi4f5/2(164 eV 附近)位置也发生了迁移，同样表明不同样品中结合能有所不同。结合能的变化主要是由界面间电子相互作用所引起，说明Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 复合材料中BiOBr、Fe3O4与石墨烯界面之间存在一定的相互作用[24,30-31]。综上，结合XRD 和Raman 图谱，证明一步水热反应成功将BiOBr、Fe3O4和石墨烯复合在一起。

图6 Fe3O4、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的XPS 图谱(a)及Fe2p (b)和Bi4f (c)的XPS 高分辨图谱Fig.6 XPS spectra (a) and Fe2p (b), Bi4f (c) XPS high-resolution spectra of Fe3O4, Fe3O4-BiOBr and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.4 系列样品的光学性能

图7 为Fe3O4、BiOBr、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 复合材料的UV-Vis DRS 光谱。纯Fe3O4外观呈现黑褐色，在整个紫外可见光区存在强烈吸收性。结合先前研究发现，纯BiOBr对紫外光吸收较强，在可见光区吸收较弱，禁带宽度约为2.82 eV[24]；而BiOBr 与Fe3O4复合后，与BiOBr 相比，Fe3O4-BiOBr 复合材料对可见光的吸收范围和强度得到了提升，同时缩小了带隙宽度；而Fe3O4-BiOBr 与GO 再次复合后，Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 复合材料对可见光的吸收进一步提升，一方面，有利于该材料光照下获得更多能量，更易产生光生电子空穴对；另一方面，内在的不透光性可能对内部活性位点的光催化活性有一定影响。

图7 Fe3O4、BiOBr、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的UV-Vis DRS 光谱图Fig.7 UV-Vis DRS spectra of Fe3O4, BiOBr, Fe3O4-BiOBr and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.5 系列样品的光催化性能

图8 为含系列不同样品的Cr(VI) 溶液在模拟太阳光照射下的光催化活性图。图中显示，制备的

图8 Fe3O4-BiOBr/Graphene 系列样品在模拟太阳光照射下对Cr(VI)的光催化活性曲线Fig.8 Photocatalytic activity curves of Cr(VI) in the presence of series of Fe3O4-BiOBr/Graphene samples under sunlight irradiation

Fe3O4-BiOBr/Graphene-1、Fe3O4-BiOBr/Graphene-2、Fe3O4-BiOBr/Graphene-3、Fe3O4-BiOBr/Graphene-4 系列气凝胶材料对Cr(VI) 的吸附效率分别约为65%、40%、63.2% 和38%，明显大于单一Fe3O4；吸附-脱附平衡后，无催化样品时，Cr(VI)的催化效率仅为0.5%，纯Fe3O4对Cr(VI) 的催化效率为18.7%，而且催化活性基本与吸附-脱附平衡时一致，光照时间对降解效果影响较低；但Fe3O4-BiOBr/Graphene-1、Fe3O4-BiOBr/Graphene-2、Fe3O4-BiOBr/Graphene-3、Fe3O4-BiOBr/Graphene-4 系列气凝胶样品对Cr(VI) 的催化还原活性约为100%、88%、98% 和91%，光催化活性得到明显提升，其中，Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 对Cr(VI)的催化还原活性较好，这可能与半导体异质结构和导电材料石墨烯的引入及各个组分界面之间良好的相互作用有关，使Fe3O4-BiOBr/Graphene 气凝胶材料具有较大的比表面积、明显改善的光吸收效率和光生电子-空穴分离效率。

另外，从模拟太阳光下Fe3O4-BiOBr/Graphene-1材料对Cr(VI)的循环催化效果来看，Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 材料可以直接通过磁铁进行回收再利用，但Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 气凝胶材料对Cr(VI)的光催化活性有所降低，降至约49%，这可能是由于循环降解过程中，Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 气凝胶的少量损失和降解中间产物在样品中的积累聚集效应，导致催化活性失效所致[13, 20, 25]。

2.6 样品的光生自由基活性

图9 为Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 光照前后的电子顺磁共振(ESR)图谱。在黑暗条件下，Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 未检测到信号；而在光照下，Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 检测到强度分别为 1∶1∶1∶1 的属于的ESR 特征信号[10]，表明在Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 材料表面产生了一定数量的超氧自由基，由于超氧自由基是由受光激发分离的光生电子与氧气结合反应产生的，因此，ESR 测试中检测到的超氧自由基信号，间接说明Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 样品在光照下产生了光生电子。通常，Cr(VI)的催化还原主要源于材料表面产生的光生电荷，可以将Cr(VI) 还原成Cr(III)，即光生电子与Cr(VI)的催化还原关系密切[25,32-34]。

图9 Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的电子顺磁共振(ESR)图谱Fig.9 Electron spin resonance (ESR) spectra of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.7 样品的磁学性能测试

在研究系列材料光催化性能的基础上，对纯Fe3O4和具有最高光催化活性的Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 气凝胶材料的磁场响应特性进行了测试研究。图10 为上述材料的磁滞回线图。可以观察到，纯Fe3O4的磁化强度约为65.3 emu/g，气凝胶构筑后，Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的磁化强度约为28.5 emu/g，虽然磁化饱和值明显降低，但结合上述磁性回收测试结果，光催化还原后，其磁化饱和值仍然足够可以对气凝胶进行动态磁性驱动，实现与水溶液分离回收。

图10 Fe3O4 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的磁滞回线图谱Fig.10 Hysteresis loop spectra of Fe3O4 and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.8 样品的光电流响应测试

图11 为Fe3O4、BiOBr 和Fe3O4-BiOBr 及Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 材料的瞬态光电流谱图。系列材料在瞬态光电流响应测试中都显示出光电流，表明光照下系列材料都发生了光生电子-空穴分离与转移过程，但光电流强度差别显著。纯Fe3O4和纯BiOBr 的相对光电流强度约为0.60×10-7、0.70×10-7A·cm-2，而Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的相对光电流强度约1.0×10-7、1.40×10-7A·cm-2。这些现象表明半导体异质结构的构筑及石墨烯导电材料的引入都有助于提升光电流强度，而不同的光电流强度进一步表明不同体系具有迥异的光生电子-空穴分离与转移能力，其中Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 气凝胶体系中光生电荷及其转移能力最强，这与其良好的光催化活性相吻合。

图11 Fe3O4、BiOBr、Fe3O4-BiOBr 和Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 的瞬态光电流图谱Fig.11 Photocurrent spectra of Fe3O4, BiOBr, Fe3O4-BiOBr and Fe3O4-BiOBr/Graphene-1

2.9 光催化还原机制分析

基于上述测试分析，提出了Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 气凝胶材料对Cr(VI)的光催化还原机制，如图12 所示，该材料的带隙与复合形貌结构可能控制着光诱导电子-空穴对的分离和转移过程，进而影响着光催化活性。通常，Fe3O4的导带(ECB)与价带(EVB) 位于-0.3～-0.4 eV 和 0.3～1.3 eV[8,21]，BiOBr 导带和价带位置为-0.34 eV 和+2.48 eV[24]。在模拟太阳光辐照下，BiOBr 和Fe3O4半导体受光激发后，产生光生电子和空穴[17,20]。由于BiOBr和Fe3O4分属p 型和n 型半导体，当BiOBr 与Fe3O4结合，进行相互作用，组成n-p 结材料后，形成内置电场，有助于光生电子-空穴对分离，有利于改善光催化活性[8-9,21-22]；同时，包覆Fe3O4-BiOBr 异质结材料的石墨烯气凝胶，作为一种多空洞的导电网络，不仅有助于吸附重金属离子，而且作为优良的导电载体，一定程度上，加速了光生电子的分离转移，减缓了光生电子-空穴的复合效率[15-17]，这与文中光电流响应增强结果及提升的光催化活性相互吻合，使更多的光生电子迁移至催化剂表面，可以与Cr(VI)结合发生如下反应：Fe3O4-BiOBr/Graphene-1+hv→Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 (e-+h+) (h和v分别表示普朗克常数和光波频率)和Cr2O72-+6e-+14H+→2Cr3++7H2O 表示[25,32-34]，即催化材料表面产生的光生电荷在Cr(VI)光催化还原过程中发挥着重要作用，实现了污水的净化处理。

图12 模拟太阳光下Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 复合材料对污染物Cr(VI)的光催化还原示意图Fig.12 Photocatalytic reduction mechanism of Fe3O4-BiOBr/Graphene-1 composite onto Cr(VI) under sunlight irradiation

3 结 论

(1) 本文首次利用非互溶溶剂体系，开发出具有球-片镶嵌结构Fe3O4-BiOBr 的异质结材料，在此基础上，利用赖氨酸作为绿色环保的交联还原剂，将Fe3O4-BiOBr 与氧化石墨烯通过一步水热法，开发出可磁性驱动的飘浮型Fe3O4-BiOBr/Graphene 气凝胶复合材料，更具回收利用特性。

(2) Fe3O4-BiOBr/Graphene 是由尺寸约为10～25 nm 的类球状Fe3O4纳米颗粒、BiOBr 及石墨烯片状结构组成，呈现球-片-空洞镶嵌结构，且Fe3O4与BiOBr 及石墨烯之间相互作用，兼具增强的可见光吸收特性和Cr(VI)光催化还原活性；该Fe3O4-BiOBr/Graphene 复合材料30 min 内可以将10 mg·L-1的含Cr(VI) 溶液降解约100%，对Cr(VI)具有良好的催化还原活性，提升的光电流响应效应表明光照下Fe3O4-BiOBr/Graphene 复合材料中光生电子与空穴的分离与转移效率得到增强。