江西棠阴花岗伟晶岩型高纯石英原料杂质元素含量特征研究及评价方法探讨

袁 晶, 唐春花, 周 渝,3, 钱正江, 刘小龙, 孙 超

(1.江西省地质调查勘查院 基础地质调查所,江西 南昌 330030;2.中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院,北京 100083;3.东华理工大学 地球科学学院,江西 南昌 330013)

高纯石英是指SiO2含量高于99.9%的石英砂,根据SiO2纯度,可划分为低端(99.900%≤ω(SiO2)<99.990%)、中端(99.990%≤ω(SiO2)<99.995%)、中高端(99.995%≤ω(SiO2)<99.998%)、高端(ω(SiO2)≥99.998%)四个产品等级(汪灵,2022)。高纯石英广泛应用在集成电路、光纤、太阳能电池、激光、航天等行业中,在战略性新兴产业中具有重要地位和作用(贾德龙等,2019;李光惠等,2020;陈从喜等,2020)。然而,目前高纯石英探明储量明显不足,是世界稀缺的资源(郝文俊等,2020;颜玲亚等,2020)。

高纯石英原料是指经提纯工艺可提取高纯石英砂的天然硅质原料矿产。天然水晶是最初的高纯石英原料,随着天然水晶资源的逐渐枯竭以及高纯石英需求的增加,美、德等发达国家开始寻求天然水晶的替代品,针对脉石英、石英岩、花岗岩石英都开展了大量研究工作。20世纪90年代美国尤尼明公司(Unimin,现为矽比科Sibelco)利用Spruce pine地区的花岗伟晶岩成功提取出了ω(SiO2)≥99.998%的高纯石英砂(杨军,2004)。花岗伟晶岩是高纯石英原料选择的新方向(王九一,2021;汪灵,2022;张海啟,2022a,2022b)。国内对于花岗伟晶岩型高纯石英的研究起步较晚,2010年以来,一些学者开始关注花岗伟晶岩型高纯石英原料(张晔等,2010;张佩聪等,2012;赵金洲等,2022;张思远等,2023;Zhang et al.,2022),开展了花岗伟晶岩的工艺矿物学及成因研究,还有学者开展了花岗伟晶岩的提纯试验研究(从金瑶,2019;张研研等,2018;张海啟等,2022a,2022b)。上述成果为我国花岗伟晶岩型高纯石英原料的研究奠定了良好的基础,但总体来看,对该类型高纯石英原料的评价仍处于探索阶段。

江西棠阴地区大地构造位置属东南造山带之雩山隆起北缘(图1a),区内广泛出露南华-寒武纪变质岩和志留纪花岗岩体。受北北东向鹰潭—安远断裂带和近南北向宜黄—宁都断裂带控制,该区北东向断裂极为发育(图1b)。棠阴地区广泛发育花岗伟晶岩,主要分布于志留纪花岗岩体内及接触带附近,呈脉状、囊状产出,长一般数米至数百米,宽不足一米至数十米,宽度大于1 m的脉体达200余处。

图1 棠阴地区大地构造位置图(a)和区域地质简图(b)Fig.1 Tectonic location map(a) and regional geology schematic map(b) of Tangyin area

2020—2021年,江西省地调院开展了棠阴花岗伟晶岩型高纯石英原料的普查工作,认为该区可作为4N级高纯石英原料矿产地。笔者采用石英岩相学、原矿石英化学成分和石英原位微区分析等方法,开展了棠阴矿区的花岗伟晶岩中石英矿物杂质元素含量及赋存状态研究,评价了高纯石英原料品级,以期为花岗伟晶岩型高纯石英原料评价体系的建立提供依据。

1 矿区地质

1.1 矿区地质概况

矿区位于棠阴花岗岩体西北部(图1b),区内主要出露南华-震旦系洪山组和志留纪棠阴花岗岩体(图2)。洪山组主要由黑云斜长变粒岩、二云片岩、矽线二云片岩组成,夹磁铁石英岩。棠阴岩体岩性为英云闪长岩-花岗闪长岩-黑云母二长花岗岩-二云二长花岗岩,矿区内仅出露黑云母二长花岗岩。矿区花岗伟晶岩分布于棠阴花岗岩体内接触带,呈脉带分布。

图2 棠阴矿区地质简图Fig.2 Geological map of Tangyin mining area

矿区花岗伟晶岩带长约650 m,宽约300 m,已发现规模较大的花岗伟晶岩脉5条,由南至北依次为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ(图2)。花岗伟晶岩侵入中细粒黑云母二长花岗岩中,呈大脉状、条带状、囊状,走向北东东,总体倾向北北西,局部倾向南南东,产状较陡,一般为65°～85°。Ⅰ号花岗伟晶岩呈囊状,长约380 m,厚42.82～69.86 m;Ⅱ号花岗伟晶岩呈大脉状,长约265 m,厚12.99～21.28 m,钻孔ZK702控制倾向延深121 m;Ⅲ号花岗伟晶岩呈条带状,长约500 m,厚12.68～26.55 m,钻孔ZK702控制倾向延深75 m;Ⅳ号花岗伟晶岩呈条带状,长约650 m,厚11.71～31.35 m,钻孔ZK701控制倾向延深56 m;Ⅴ号花岗伟晶岩呈条带状,长约400 m,厚6.55～11.61 m。

1.2 矿石特征

矿石为花岗伟晶岩(图3a,c),花岗伟晶结构,主要矿物为钾长石(45%～55%)、斜长石(10%～15%)、石英(20%～28%)、白云母(5%～10%),含少量电气石(1%～3%)和石榴子石(<1%)。钾长石呈半自形柱状,大小一般为0.5～4.0 cm,发育格子状双晶;斜长石半自形柱状,大小一般为0.3～2.0 cm,发育聚片双晶(图3d);石英为无色-浅灰白色,少量烟灰色,半透明-透明,油脂光泽,它形粒状,常见微裂纹发育,大小为0.2～4.0 cm,以0.5～1.5 cm居多,弱波状消光(图3b);白云母呈片状,片径一般为0.2～2.0 cm;电气石呈黑色,自形长柱状,长2～8 cm,直径为0.1～1.5 cm(图3c,d);石榴子石呈红褐色,自形粒状,粒径一般为0.5～5.0 mm(图3c,d)。花岗伟晶岩局部呈文象结构,石英呈不规则长条状、枝杈状嵌布于钾长石中,长0.3～3.0 cm,宽0.5～3.0 mm(图3e,f)。

图3 棠阴花岗伟晶岩的岩相学特征Fig.3 Petrographic characteristics of Tangyin granite pegmatite

花岗伟晶岩中石英矿物主要发育带状、群状、线状包裹体,星散状包裹体相对较少(图4)。带状和群状包裹体宽度为20～200 μm,以气液包裹体为主,主要呈椭圆状或圆状,少量呈管状、不规则状,大小几微米至几十微米不等;线状包裹体主要沿裂隙分布,窄而平直,其中可见较多的矿物杂质;星散状包裹体多呈微尘状,多数小于2 μm,呈圆状,以气液包裹体为主;微小矿物有针状金红石(图4d)和片状白云母等。

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图4 棠阴花岗伟晶岩中石英包裹体分布特征Fig.4 Distribution characteristics of quartz inclusions in the granite pegmatite of Tangyin

2 样品采集及分析方法

2.1 样品采集

样品主要采自槽探TC702、TC1101和钻孔ZK701、ZK702中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ号花岗伟晶岩,均为新鲜的岩石样品。采样位置见图2。

2.2 样品处理及分析方法

挑选花岗伟晶岩中经物理分选后的石英单矿物作为样品。样品破碎至0.3～2.0 mm,双目镜下人工挑选石英,挑样过程中尽量排除长石、云母等脉石矿物,酸浸处理后开展分析测试。分析测试在自然资源部南昌矿产资源检测中心完成,分析测试仪器为iCAP-Q四极杆ICP-MS质谱仪(D523),分析方法为ICP-MS。

花岗伟晶岩中石英原位微区测试在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。LA-ICP-MS 仪器采用GeoLasPro193 nm ArF准分子激光剥蚀系统和Agilent7900 等离子质谱仪。分析过程中,激光工作参数为频率9～10 Hz,能量10～12 J/cm2,束斑44 μm。在测试之前用SRM610对ICP-MS性能进行优化,使仪器达到最佳的灵敏度和电离效率(ω(U/Th)≈1)、尽可能小的氧化物产率(ω(ThO/Th)<0.3%)和低的背景值。含量计算采用多外标、总量归一化法,外标为NIST SRM610或GSE-1G,每分析10次样品则分析外标两次(NIST SRM610/GSE-1G+10个石英测试点+ NIST SRM610/GSE)。NIST SRM612、GSD-1G以及一个天然石英标样被用来监控数据质量。详细分析流程见蓝廷广等(2017)。

3 分析结果

3.1 原矿石英化学分析

棠阴花岗伟晶岩中原矿石英SiO2含量为98.54%～99.86%,平均含量为99.25%,杂质元素总量为677.86×10-6～7 350.44×10-6,平均含量为3 450.85×10-6,主要杂质元素为Al、Na、K,占比85%～95%,其次为Ca、Mg、Fe、Mn、B、Li、Ti,占比5%～15%,Cu、Cr、Ni微量,占比小于1%(表1)。

表1 原矿石英SiO2及主要杂质元素含量

棠阴与Spruce pine花岗伟晶岩中原矿石英Al、Na、K、Ca含量均较高,前者可能受人工挑选石英时混入钾长石、斜长石所致,后者可能因为混入了钠长石(张晔等,2010)。棠阴Fe、Li、Ti、Cu含量明显高于Spruce pine,棠阴原矿石英品质低于Spruce pine。

3.2 石英原位微区分析结果

棠阴花岗伟晶岩石英原位微区分析结果见表2。棠阴花岗伟晶岩石英主要杂质元素为Al、Ti、Ca、P、Li、Na,少量为K、Ge、B、Fe,其他元素含量极低(<1×10-6)。Al是石英中最富集的杂质元素,含量为54.35×10-6～285.98×10-6(平均含量116.15×10-6);Ti总体含量较高且变化大,为2.90×10-6～40.96×10-6(平均含量25.13×10-6);Ca含量变化大,为0～87.50×10-6(平均含量20.81×10-6);P总体含量较稳定,平均含量15.54×10-6;Li含量0.34×10-6～17.03×10-6(平均含量9.82×10-6);Na含量变化大,为1.01×10-6～80.48×10-6(平均含量9.47×10-6);K总体含量较低,平均含量1.80×10-6;Ge、B、Fe含量低,平均含量低于2×10-6。Al、Li、Ti含量之和(∑Al+Li+Ti)变化较大,为80.15×10-6～327.94×10-6(平均含量151.09×10-6);杂质元素含量总和(∑总)100.40×10-6～408.61×10-6(平均含量202.84×10-6)。

表2 棠阴花岗伟晶岩石英LA-ICP-MS分析结果

4 讨论

4.1 石英杂质元素含量特征及赋存状态

棠阴花岗伟晶岩石英的主要杂质元素为Al、Ti、Ca、P、Li、Na、K等(表2),杂质元素以晶格杂质、包裹体和微小矿物(长石、云母、黏土矿物等)多种形式赋存于石英矿物中(郭文达等,2019;马超等,2019)。石英内部晶格杂质元素是极难去除的,其占比的多少直接影响石英的可提纯性。晶格杂质的存在形式主要包括电荷补偿替代、离子团替代和等价替代(Götze et al.,2004;Larsen et al.,2004)。Al是棠阴花岗伟晶岩石英中最主要的杂质元素,平均含量达116.15×10-6。石英晶格杂质元素中,Al常以Al3+替代Si4+的形式存在,导致石英晶格内部电荷不平衡,为保持电价平衡,需要Li+、Na+、K+等碱金属阳离子来补偿,或与相邻的P5+形成离子团(Beurlen et al.,2011)。棠阴石英样品中Al、Li含量呈显著的线性正相关(图5a),表明Al3++Li+替代Si4+的类质同象普遍,可见Li主要作为补偿离子Li+赋存于石英晶格中。而Na、K含量相对稳定,与Al的相关性较差(图5b,c),表明Na、K主要赋存于包裹体和长石、云母等矿物中。大部分样品中的P与Al含量呈现明显的线性正相关,也有少量样品具有相对低Al、高P的特征(图5d),推测P既可能以P5+形式与Al3+形成离子团,替代相邻的2个Si4+进入石英晶格,也可能以磷灰石等矿物形式赋存。

图5 棠阴花岗伟晶岩石英主要杂质元素相关性图解Fig.5 Correlation diagram of main impurity elements in the Tangyin granite pegmatite

棠阴花岗伟晶岩石英中Ti含量呈现明显的差异性(图5e),部分样品Ti含量较高,达30×10-6～40×10-6,其他样品Ti含量低,为5×10-6～15×10-6。Ti含量的高值可能由金红石所致(图4d),代表了以独立矿物赋存的杂质;另一部分Ti以Ti4+的形式置换Si4+进入了石英晶格,Ti含量的低值可能代表了晶格杂质。石英中Ca平均含量达20.81×10-6,但不同测试点差异大(0～87.5×10-6),可能是由于石英矿物内部的斜长石、方解石等微小矿物所致。

因此,棠阴花岗伟晶岩石英中Al作为晶格杂质的占比低于60%,K、Na、P、Ti等主要杂质元素部分以晶格杂质形式存在,另一部分赋存于独立矿物和包裹体中。

4.2 石英原料品级评价

石英内部杂质元素含量和赋存状态研究是高纯石英原料品级评价的基础,其中晶格杂质元素含量和包裹体特征是制约石英提纯的关键因素(Müller et al.,2012;郭文达等,2019;杨晓勇等,2022;唐春花等,2023)。

4.2.1 晶格杂质评价

原位微区分析(LA-ICP-MS)是评价石英原料品质的重要手段之一(Müller et al.,2008,2012;Beurlen et al.,2011;Götze et al.,2017;Zhang et al.,2022;周渝等,2023),石英原位微区分析杂质含量可用于评价石英内部晶格杂质的含量。一些学者开展了不同地区花岗伟晶岩中石英矿物的原位微区分析,并对石英原料的品级进行了评价,取得了显著效果。Müller等(2007,2012)将Al、Ti含量作为评价高纯石英原料的指标,认为Al、Ti含量之和小于50×10-6的石英具有提纯至4N5以上的潜力。张佩聪等(2012)根据石英中Al的含量将优质高纯石英原料划分为Al10、Al20、Al30三个品级。

不同地区的高纯石英原料品级的差异,主要表现为Al、Ti、Li等元素含量的不同,特别是Al。美国Spruce pine和河南卢氏高纯石英原料主要杂质元素为Al,前者(平均含量11.19×10-6)明显低于后者(平均含量22.02×10-6),其他主要杂质Ti和Ge相似,均低于3×10-6(Zhang et al.,2022)。挪威Drag高纯石英原料主要杂质元素为Al(平均含量21.23×10-6)、其他主要杂质Li、Ti、K含量低于5×10-6(Müller et al.,2012)。挪威Sveconorwegian高纯石英原料主要杂质元素为Al(平均含量41.3×10-6),其他主要杂质Li、Ti、K含量6×10-6～8×10-6(Müller et al.,2008)。巴西Borborema石英原料主要杂质元素为Al、Li、Ti、K、Ge、P等,其中Al、Li含量较高,分别达264.76×10-6和56.34×10-6(Beurlen et al.,2011)。

∑Al+Li+Ti值的高低决定了原料品级的高低,美国Spruce pine花岗伟晶岩石英∑Al+Li+Ti平均含量为13.26×10-6,石英矿物经提纯SiO2含量达99.998%以上;河南卢氏花岗伟晶岩石英∑Al+Li+Ti平均含量为24.82×10-6,石英矿物经提纯SiO2含量达99.997%(张海啟等,2022a)。此外,石英SiO2与∑Al+Li+Ti含量呈显著的线性负相关性(图5f),也表明∑Al+Li+Ti可用于判别石英原料品质。

综上,基于前人及本研究成果,认为∑Al+Li+Ti值可作为评价石英原料品级的一项重要指标。不同地区的石英原料品级由高至低为Spruce pine、河南卢氏、Drag、Sveconorwegian、棠阴和Borborema(表3)。棠阴花岗伟晶岩石英中∑Al+Li+Ti平均含量为151.09×10-6,结合前述杂质元素赋存状态的分析结果,至少有40%的Al及部分Ti不赋存在石英晶格中。因此,石英晶格的∑Al+Li+Ti应低于100×10-6,可推断出棠阴花岗岩伟晶岩石英可提纯至99.99%以上。

表3 不同地区花岗伟晶岩型高纯石英原料主要微量元素含量

4.2.2 包裹体评价

汪灵(2022)研究提出,包裹体越大、分布越集中(带状、群状、线状),通过提纯工艺去除难度越小,反之,包裹体越小、分布越随机(星散状),则去除难度越大。棠阴花岗伟晶岩石英主要发育沿微裂隙、裂纹等薄弱带分布的带状、线状以及群状包裹体,而星散状包裹体相对较少(图4),提纯过程中容易去除。因此,从石英内部包裹体特征分析,棠阴花岗伟晶岩石英具有较好的可提纯性。

基于对棠阴花岗伟晶岩石英晶格杂质含量和包裹体特征的分析,该石英原料品质较好,具有较好的可提纯性,理论上可作为4N级以上的高纯石英原料。事实上,棠阴花岗伟晶岩经提纯试验,杂质元素总量为89.79×10-6(表4),石英精矿可达4N1级。

表4 提纯后石英精矿杂质元素含量

4.3 花岗伟晶岩型高纯石英原料评价方法讨论

花岗伟晶岩型高纯石英原料评价必须加强石英原料杂质类型、含量、赋存状态研究。利用原矿石英SiO2和杂质元素含量评价石英原料的好坏具有局限性,主要原因在于人工挑选石英单矿物存在不确定因素,会不可避免混入粘连的长石、云母等脉石矿物,导致测试数据不能真实反映石英本质特征,如表1中部分样品Al、K等元素含量过高(TYQ01),前人研究中也同样存在类似问题(张晔等,2010)。显微镜下观察石英内部包裹体的类别、大小、分布特征,可初步评价石英品质,进一步定量统计,其结果可作为一个重要的评价指标。原位微区测试对于评价石英原料品级具有显著效果,基于测试结果加以综合分析估算晶格杂质的理论含量,其结果可判别石英的品级。因此,石英包裹体岩相学分析和原位微区测试是有效评价高纯石英原料品级的实验测试方法。此外,一些学者提出X射线衍射、红外吸收光谱特征分析、石英加热相变特征分析、扫描电镜阴极发光等技术方法,对研究石英内部杂质元素的赋存状态也具有较好效果(曹烨等,2010;李艳青等,2011;陈小丹等,2011;陈剑锋等,2011;Götze et al.,2017;田青越,2017;王云月等,2021),可作为进一步评价的实验技术方法。

5 结论

(1)棠阴花岗伟晶岩石英内部包裹体以气液相为主,主要呈带状、群状、线状集中分布,少量呈星散状分布,在提纯工艺过程中易于去除。

(2)棠阴花岗伟晶岩石英微量元素主要为Al、Ti、Ca、P、Li、Na,少量为K、Ge、B、Fe,杂质元素总量(∑总)为100.40×10-6～408.61×10-6(平均含量为202.84×10-6),Al、Li、Ti元素含量之和(∑Al+Li+Ti)为80.15×10-6～327.94×10-6(平均含量为151.09×10-6),杂质元素含量较低。

(3)赋存于石英晶格的∑Al+Li+Ti低于100×10-6,理论分析棠阴花岗伟晶岩石英经提纯SiO2含量可达99.99%以上,通过提纯试验,结果得到验证。

(4)石英原位微区分析和石英岩相学分析相结合是有效评价石英品级的实验方法。