金属有机框架材料MIL-101在吸附去除水中有机污染物中的应用进展

兰梓溶，清 江，陈有为，许 宙，陈茂龙，文 李，程云辉，丁 利*

（1.长沙理工大学 食品科学与生物工程学院，湖南 长沙 410114；2.上海海关工业品与原材料检测中心，上海 200135；3.宁波海关技术中心，浙江 宁波 315012）

现代工业的迅猛发展和人口数量的急剧增加导致人类生存环境严重恶化，全球变暖和温室效应，造成了很多不容忽视的环境污染和资源浪费问题，如水资源污染等。虽然地球上的水资源较为丰富，但污染问题导致可供直接饮用的水日渐稀少［1］。我国每年约有3～4亿吨工业废物流入河流［2］，其中，染料污染、内分泌干扰物以及药物残留在水污染中占较大比例。染料和染料制品具有一定的毒性、致癌、致突变和致敏作用，还可能干扰水生生物的光合作用。含有有机染料的废水排入水中会对环境和人类健康造成严重危害［3］。具有复杂芳香结构的纺织染料是一种高度稳定的分子，在废水中难以降解［4］；而内分泌干扰物可以扰乱常见内分泌功能［5］。此类化合物可通过人或动物的尿液排出，最终到达水生环境，对水环境造成污染。近年来，水环境中的药物残留问题也引起了人们的广泛关注，这些残留物可通过不同途径转移到生态系统中［6］，并通过食物链和生物富集作用对人类健康构成潜在威胁。因此，建立快速、安全的水中污染物的吸附去除技术是环境安全检测领域技术攻克的重点。

研究人员采取多种方法去除水中污染物。其中，物理技术不能分解持久性有机污染物，只能使其累积［7］。生物技术，包括生物喷射、生物刺激和生物通风等传统方法绿色无污染，但存在费时和产量低的缺点［8］。化学技术主要由高级氧化过程主导，Fenton 法和超声波氧化等方法可以氧化自由基，将特定污染物分解成环境友好的化合物［9］。吸附兼具物理和化学方法的优点，具有高效、廉价、方便等特点。吸附剂的选择至关重要，目前用于去除污染物的吸附剂主要有壳聚糖、沸石、活性炭、碳纳米材料等［7-8，10］。随着材料化学的不断发展，很多新型吸附材料相继被开发，如金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）等［11-13］。近期，使用MOFs 从水相中分离有机污染物的研究不断增加。

MOFs 是由有机桥联配体与过渡金属离子/金属簇通过共价键或离子共价键配位，形成的具有纳米级孔道的多维网状结构的晶体材料［14］。自20 世纪90年代诞生以来［15］，MOFs 凭借其超高孔隙率、较大的比表面积、结构多样性等功能特性成为环境样品中污染物去除、提取和富集的优良吸附剂［16-17］。拉瓦锡研究所材料（MIL）作为最受欢迎的一类MOFs材料，具有较高的稳定性、可调节的孔隙率和极大的比表面积，是一种理想的水中污染物处理吸附剂材料。拉瓦锡材料研究所Férey等［18］通过水热法处理对苯二甲酸和硝酸铬制备了第一个MIL 材料——MIL-101。本课题组近期通过在MIL-101 的基础上进行乙二胺（ED）功能化修饰，合成了MIL-101-ED 并用于血清样品中抗精神病药物的提取，为生物样品中治疗药物监测提供了新的策略［10］。此外，MIL-101 可调控位点多、水稳定性较好等特点使之在水中污染物吸附去除方面脱颖而出。

本文系统综述了MIL-101 在水中有机污染物分析检测中的研究进展，涵盖了MIL-101 结构、功能特性以及材料的合成方法，主要阐述了MIL-101 不同的改性修饰以及对不同污染物的吸附应用和机理。并对MIL-101 在吸附去除水环境中污染物方面存在的问题和发展前景进行了讨论。

1 MIL-101材料概述

1.1 MIL-101的结构特征

在众多的MOFs 中，MIL-101 凭借高孔隙率、良好的热化学稳定性脱颖而出。MIL-101是一种由对苯二甲酸配体（BDC）和三聚铬八面体簇［Cr3O（CO2）6］组成的超四面体结构单元（图1）［19］。根据其中心金属元素（铁（Ⅲ）、铝（Ⅲ） 和铬（Ⅲ））的不同，MIL-101 又可分为MIL-101（Fe）、MIL-101（Al）和MIL-101（Cr）［20］。

图1 金属有机骨架MIL-101的结构［19］Fig.1 Structure of metal organic framework MIL-101［19］

1.2 MIL-101的合成方法

MIL 通常采用水热法和溶剂热法制备，并可通过合成条件如时间、温度、pH 值、添加剂、支撑材料等进行修改优化。在不同的合成工艺中，水热法和溶剂热法操作较为简单（图2）。随着技术的发展，更多先进的合成方法被报道，例如，电化学法、机械力化学法和干凝胶转化法等［21］。

图2 金属有机骨架MIL-101的合成［21］Fig.2 Synthesis of metal organic framework MIL-101［21］

1.3 MIL-101的改性修饰

MIL-101 具有比表面积大、活性位点丰富等特点［22］，可以有效吸附去除污染物，在环境污染物尤其是水中难以降解的有机污染物治理方面做出了突出贡献。去除污染物的过程中，空间位阻、孔隙偏小或偏大、活性位点低和表面积小等因素会对吸附产生不利影响。为了克服这些问题，研究人员采用不同的改性修饰方法来提高MIL-101 的吸附能力，主要包括氨基改性修饰、合成后修饰以及掺入功能性复合材料的方式（图3）。研究发现在MOF 晶格中引入氨基基团，得到的MIL-101-NH2材料的表面活性吸附位点增加，热稳定性好，对水和常用有机溶剂也具有良好的化学稳定性［23］。通过化学反应对MOFs 的不饱和金属位点进行合成后修饰（PSM）［24］，修饰后的材料可用于环境污染物吸附、气体吸附、催化等领域。此外，将MIL-101 与微孔有机网络（MON）、海绵等功能性复合材料结合也可提高吸附效率［25-26］。具体的改性修饰方法和应用见表1。

表1 MIL-101的改性修饰及应用Table 1 MIL-101 modification and application

图3 MIL-101的改性修饰Fig.3 Modification of MIL-101

2 MIL-101在去除水污染物中的应用

过度的人为活动，如工业化、城市化对环境的影响日益加剧，特别是随着工业的快速发展，越来越多的污染物以高浓度排放到水生环境中。近几十年来，水污染已成为世界性的问题。水环境中的有机污染物主要包括有机染料、内分泌干扰物以及残留药物（非甾体抗炎药、残留农药），如图4所示。

图4 MIL-101在水中有机污染物去除中的应用Fig.4 Application of MIL-101 at organic pollutants removal in water

2.1 吸附去除有机染料

有机染料因其毒性对水体环境构成了严重威胁，当其与工业废水一起排放到水环境中时，会对水生生物和人类健康造成危害。随着对染料需求的不断增加，有效去除水环境中有机染料污染迫在眉睫。

Mahmoodi 等［33］以黄瓜活性炭为MOF 材料的碳支撑骨架，合成了基于黄瓜皮活性炭（AC）和铬基金属有机骨架（MIL-101（Cr））的新型绿色MOF纳米复合材料，并将其用于二元体系中酸性绿25（AG25）和活性黄186（RY186）染料的去除（图5A）。作者探究了染料在AC/MIL-101（Cr）上的吸附机理，发现AC/MIL-101（Cr）的吸附能力与吸附剂的高比表面积、众多的活性吸附位点和多孔结构有关。其吸附过程以化学吸附为主，涉及吸附剂和吸附质骨架结构芳香环之间的弱π-π相互作用以及AC/MIL-101（Cr）的表面正电荷与染料分子负电荷之间的强静电吸引作用。

图5 AC/MIL-101（Cr） 复合材料去除染料示意图［33］（A），MIL-101（Fe）的合成过程以及硫酸盐自由基和羟基自由基去除染料的过程示意图［36］（B）Fig.5 Schematic illustration of dye removal by AC/MIL-101（Cr） composite ［33］（A），schematic illustration of synthetic procedure of MIL-101（Fe） and the process of sulfate radicals and hydroxyl radicals for dyes removal ［36］（B）

在有机染料的去除过程中，MIL-101 可与活性炭形成复合材料吸附剂，也可作为催化剂，来吸附或者催化去除水中有机染料污染物。作为吸附剂，AC/MIL-101（Cr）的比表面积可达2412.1 m2·g-1，相比Ce-UiO-66［34］具有更大的比表面积和更多吸附位点。作为催化剂，MIL-101（Fe）/过氧单硫酸盐（PMS）对水中有机染料的催化去除时间为20 min，比ZnO/ZIF-8［35］的催化去除时间（100 min）提高了5倍，显著提高了去除效率。

Xiao 等［36］将MIL-101（Fe）作为催化剂活化PMS，生成的活性自由基可以去除水溶液中的有机染料罗丹明B（RhB）、孔雀绿（MG）和亚甲基蓝（MB）（图5B）。MIL-101（Fe）/PMS 对染料的去除率高于MIL-101（Fe），表明MIL-101（Fe）可以同时作为吸附剂和PMS 活化催化剂去除染料。此外，MIL-101（Fe）/PMS 体系具有良好的抗干扰能力和稳定性，在复杂基质和吸附/降解循环中可保持优异的吸附催化性能。催化机理探究表明，MIL-101（Fe）/PMS 体系中的活性自由基由催化剂表面的Fe（Ⅲ）活性位点产生，主要为硫酸根自由基和羟基自由基。

2.2 吸附去除内分泌干扰物

内分泌干扰物（EDC）（如四环素（TC）和双酚类化合物（BPs））残留广泛存在于各种水环境中，甚至在饮用水中也可检测到。环境中长期富集TC会导致微生物对抗生素产生耐药性，并通过生物富集和食物链对人类健康造成重大风险。BPs更是会对儿童身体发育，特别是生殖系统发育造成极大危害。

Kim 等［37］合成了氨基化金属有机框架材料UiO-66-NH2，考察了其作为吸附剂去除水中TC 的性能，但由于其在水中的稳定性较差，且较小的孔径使得吸附效率受到限制，其最大吸附量仅为76.5 mg·g-1。而铬金属有机骨架（MIL-101（Cr））凭借其优异的水稳定性和巨大的孔径被广泛用于水溶液中有机污染物的去除，但其低吸附容量限制了相关应用，因此，构建稳定和吸附容量高的MIL-101 成为研究的新方向。Jin 等［38］在研究中，成功制备了负载Cu、Co 双金属纳米颗粒的新型吸附剂MIL-101（CuCo/MIL-101），并将其用于水环境中TC的去除（图6A）。与MIL-101相比，CuCo/MIL-101对TC的吸附量提高了140%。这是因为TC在CuCo/MIL-101上的吸附为非均相表面的多层吸附，主要以化学吸附为主。此外，CuCo/MIL-101 复合材料还具有优异的可重复使用性和水稳定性，有作为新型吸附剂去除水溶液中TC的潜力。

图6 CuCo/MIL-101的合成和对四环素的吸附示意图［38］（A），MIL-101-NH2吸附去除水中BPS的示意图［39］（B）Fig.6 Schematic diagrams of the synthesis of CuCo/MIL-101 and adsorption of tetracycline［38］（A） and adsorption and removal of BPS in water by MIL-101-NH2［39］（B）

Park 等［39］通过在MIL-101上引入-NH2合成了MIL-101-NH2，并考察了其作为吸附材料对水中双酚S（BPS）、双酚A（BPA）和磺胺甲唑（SMZ） 的去除效果（图6B）。与MIL-101 相比，MIL-101-NH2对BPS 和SMZ 的吸附量显著增加。氢键作用和静电相互作用被认为是该吸附过程的主要吸附机理。MIL-101-NH2对BPS 的吸附量最高，且经乙醇洗涤后可回收，表明氨基修饰的MIL-101 在水环境中BPS 等磺酰基有机物的吸附方面具有广阔的应用前景。

2.3 吸附去除水中非甾体抗炎药

非甾体抗炎药（NSAIDs）广泛用于治疗各种疾病，包括疼痛和炎症［40］。由于其水溶性高、降解性差，在废水处理厂的进水和出水中常检测到此类药物。

Velasco 等［41］基于合成的MIL-101（Fe）/聚偏氟乙烯（PVDF）膜和高效液相色谱-电荷耦合检测（HPLC-CCD）方法同时测定了废水样品中的萘普生、双氯芬酸和布洛芬3 种非甾体抗炎药（图7A），所得回收率（≥85%）均高于使用原始PVDF 膜的回收率（20%～70%），即在聚合物（PVDF）膜中掺入多孔材料MIL-101（Fe）增强了其提取能力。该吸附剂至少可重复使用3 次。在吸附布洛芬方面，Fe3O4-FeBTC 材料作为吸附剂的吸附时间为240 min，而Ramírez 等［42］合成的MIL-101（Fe）/PVDF 的吸附时间为50 min，吸附效率较高。这是因为，较高的比表面积为MIL-101（Fe）/PVDF提供了更多吸附位点，同时MIL-101材料较强的水稳定性增强了其吸附性能。

图7 MIL-101（Fe）/PVDF合成及固相萃取示意图［41］（A），GnO/MIL-101合成及吸附原理图［43］（B）Fig.7 Schematic diagram of MIL-101（Fe）/PVDF synthesis and solid phase extraction［41］（A），schematic diagram of GnO/MIL-101 synthesis and adsorption［43］（B）

此外，Sarker等［43］通过将MIL-101（Cr）与氧化石墨烯（GnO）结合，得到了高孔的GnO/MIL-101并用于水中萘普生和酮洛芬等NSAIDs 的吸附（图7B）。GnO/MIL-101 复合材料的吸附性能得到显著改善，其对萘普生的吸附容量分别是商用AC 和原始MIL-101 的2.1 倍和1.4 倍。这可归因于复合材料表面积的增加和大量官能团的引入。研究还发现，该复合材料中存在MIL-101 和GnO 之间的协同吸附效应。以萘普生为例，在研究的pH 值范围内，萘普生以去质子化形式存在，表明其为氢键受体，GnO/MIL-101 为氢键给体。吸附的主要机制是以萘普生为H 受体的氢键作用，且在pH＜10.0 时的吸附效果最佳。

复合材料MIL-101（Fe）/PVDF 杂化膜和GnO/MIL-101已成功应用于水中多种NSAIDs的分析，在水环境中抗炎药物的检测中显示出潜在应用前景。

2.4 吸附去除水中残留农药

农业活动对水资源的污染造成了严重的危害。农药作为现代农业生产的组成部分，通过农作物消毒和工业农药清洗被引入到水环境中。二嗪农是废水处理厂中发现的常用有机磷农药之一［44］。Xu等［45］合成了MIL-101（Cr），并将其作为吸附剂用于连续固定床系统水介质中二嗪农的去除（图8A）。研究发现，较高的床层高度、较低的二嗪农初始浓度和较低的流速有助于延迟穿透时间，增加二嗪农在柱内MIL-101（Cr）上的吸附。该研究首次将MIL-101（Cr）应用于水溶液中重氮肼的吸附，对农业废水的吸附净化具有重大意义。

图8 连续吸附系统的示意图［45］（A），MMIL-101（Cr）-NH2-Apt纳米复合材料的合成途径［47］（B）Fig.8 Schematic of the employed continuous adsorption system［45］（A），synthetic path for the MMIL-101（Cr）-NH2-Apt nanocomposite ［47］（B）

新烟碱类杀虫剂常用于农作物的虫害防治，但过多使用会干扰烟碱乙酰胆碱受体的功能并导致神经系统损伤。这些新烟碱类化合物在环境和植物基质中具有高的迁移率，存在于水样和植物的各个区域［46］。Ghiasi 等［47］首先通过采用CoFe2O4@SiO2修饰MIL-101（Cr）-NH2，获得磁性MOF 材料MMIL-101（Cr）-NH2。随后将适配体（Apt）连接到磁性MOF（MMIL-101（Cr）-NH2）表面，制备了一种适配体功能化的磁性MOF 材料MMIL-101（Cr）-NH2-Apt（图8B）。MMIL-101（Cr）-NH2-Apt 结合了适配体和磁性MMIL-101（Cr）-NH2的优点，具有优异的热稳定性和化学稳定性、高表面积和较多不饱和位点，在水溶液中的稳定性良好，可快速从溶液中分离。

综上，MIL-101 在水中污染物去除领域得到了广泛的研究。如表2 所示，与其他MOF 相比，MIL-101 因具有结构灵活、比表面积大、孔隙率大、孔径可调节等优点，表现出更好的吸附效果。对MIL-101 进行修饰或将其与其他高分子材料形成复合材料，在水中有机污染物去除方面展现出良好的应用前景。

表2 MIL-101与其他材料的吸附性能比较Table 2 Comparison of the adsorption performance of MIL-101 and other materials

3 结论与展望

MIL-101 的复合材料和功能化的MIL-101 具有水稳定性好、含众多可调节的活性位点以及高吸附容量等优点，在水环境中污染物的去除方面展现出广泛的应用潜力。污染物在MIL-101 上的吸附主要包括物理吸附、静电吸引、π-π作用和氢键作用。MIL-101等MOFs对污染物的清除能力已经得到了广泛认可，未来仍有大量研究工作值得探索，如：（1）由于MIL-101的数量和类型有限，其结构和功能远不能满足实际应用的需求，设计和合成更多具有不同拓扑结构和功能的MIL-101 是加速MOFs 在分离科学中发展的一个途径。（2）对MIL-101等MOF材料进行改性修饰时，应侧重其特异性吸附的研究，根据目标物质的功能和特性进行材料的特定改造，弥补在特异性吸附领域的研究空缺。（3）目前主要通过X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱仪、X 射线光电子能谱等方法探究MIL-101 的结构和形貌。为了深入了解其结构特点，需引入更加细致的表征手段，比如核磁共振、穆斯堡尔谱等。（4）通过与机器学习相结合，深入解析MIL-101 复合材料的吸附机理，探究MIL-101 的孔隙结构和表面形貌在其吸附过程中的作用，有望促进该类材料在污染物去除领域中的应用。

现今，MIL-101 等MOFs 材料在环境中应用的重要性日益凸显，迫切需要最大限度地进行MOF 在实践层面的开发和利用，并大力推广环境污染物去除技术。