基于Pt-C3N传感器的变压器油中溶解气体的吸附性能研究

2024-04-22贾东明韩晓昆衣书伟郭祥阳

智慧电力 2024年4期

贾东明，韩晓昆，董翔，衣书伟，郭祥阳

（1.国网北京检修公司，北京 100073；2.三峡大学电气与新能源学院，湖北宜昌 443000）

0 引言

油浸式电力变压器占各类变压器的90%以上，被认为是高压电力系统中最重要的电力设备[1-2]。然而变压器在长期运行过程中不可避免地会出现绝缘缺陷[3-4]，如过热、局部放电和高能放电故障等，使变压器的工作状态恶化，继而导致漏油、火灾和大面积停电等严重电力事故[5-6]。同时，这些故障会将内部填充的油分解成氢气（H2）和其他一些碳氢化合物气体，如甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2），以及部分碳氧化物如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）并相应地溶解到油中[7]。因此，变压器溶解气体分析法（Dissolved Gas Analysis，DGA）已被认为是变压器在线监测一种方便可行的方法[8]。采用理想的电阻式传感器在线监测油中溶解气体将是1 种有广阔前景的方法[9]，因为它具有结构简单、灵敏度高、响应速度快、成本低和功耗低等优点[10-12]。

二维C3N 是1 种碳氮材料，其碳原子和氮原子在类似石墨烯的sp2 异六边形致密堆积结构中均匀分布[13]。2016 年Mahmood 等人利用碳化有机单晶成功合成了1 种具有C3N 化学计量比的新型二维材料[14]，由于其优异的电学、光学和热学特性，该二维材料在全球范围内掀起了一股研究C3N 工程用途的热潮[15]。此外，凭借其优异的气敏反应，C3N 气体传感器在气体检测领域具有巨大优势。研究表明，原始C3N 对二氧化氮的检测具有较高的灵敏度和精度，但对其他常见气体（如N2，O2，CO2，H2O，CO，NO，H2S 和NH3）的吸附能力较差[16-17]。研究结果表明过渡金属原子掺杂是1 种改善气体吸附行为的有效方法，这主要归因于掺杂剂作用后气体分子发生与混合物表面会发生显著电子杂化。目前常用的过渡金属掺杂颗粒主要包括铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）、金（Au）、银（Ag）[18-20]。Wang 等人采用Rh 单原子来优化氧化锌单层的带状结构，提高氧化锌单层对NO2和O3的吸附能力[21]。桂银刚等人研究了锇掺杂单层SnS2对SOF2与SO2F2吸附特性，发现锇金属颗粒修饰后会显著提高SnS2对目标气体的捕捉能力[22-24]。进一步探索发现未有学者开展传统过渡金属修饰的C3N 的吸附和传感研究。

考虑到C3N 纳米材料优越的电子性能以及潜在的气敏响应能力，本文首次提出采用铂（Pt）修饰的C3N 纳米薄片对变压器油中溶解气体开展吸附性能的研究。基于密度泛函理论，建立了多种可能的Pt 掺杂的C3N 模型，根据掺杂能和结构的几何模型选出最稳定的Pt-C3N 模型，并基于最稳定模型对变压器油中溶解气体中具有故障诊断价值的气体（H2，CO，CO2，CH4，C2H2，C2H4）开展吸附和传感研究，分析了表面反应过程的能带变化、态密度变化、差分电荷密度，揭示了变压器油中溶解气体在Pt-C3N 表面的吸附行为，为进一步研制用于变压器故障诊断的Pt-C3N 纳米传感器提供理论指导[25-28]。

1 基于密度泛函理论的计算方法介绍

基于密度泛函理论，本文中所有几何优化和能量计算都是在Materials Studio 的Dmol3 软件中完成的。首先构建了1 个4×4×1 nm 的C3N 纳米薄片，其中包括24 个碳原子和8 个氮原子。同时建立了1 个25Å×25Å×13Å的真空空间，以防止相邻晶胞的影响。在结构优化和能量计算方面，采用了带有Perdew Burke Ernzerh（PBE）函数的广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）来处理交换相关的电子能量。原子轨道基集采用双数值加极化（Double Numerical Polarization，DNP），价电子和核电子采用DFT 半核假势，并考虑DFT 半核假势色散校正方法来修正范德华力的影响。此外，考虑到C3N 的电学特性，电子自旋不受限制。另外，为掺杂模型的几何优化和能量计算定义了7×7×1 nm的布里渊区k点网格。为确保计算精度，能量公差精度、最大应力和位移分别采用10-6Ha，2×10-3Ha/Å 和5×10-3Å，自洽场收敛精度设为10-6Ha。全局轨道截止半径设定为5.0 Å，热拖尾效应Smearing值设置为0.005 Ha。

Pt 掺杂的C3N 的结合能（Eb）计算公式为：

式中：EPt-C3N为掺杂后整个系统的总能量；EC3N为本征C3N 的总能量；EPt为单个Pt 原子的能量。

Eb表示掺杂过程的结合能，结合能越大，意味着掺杂过程中释放的能量越大，掺杂材料越稳定。

表面反应会伴随着不同的能量变化，为了表征目标气体分子和C3N 纳米薄片之间反应强度，由式（2）定义吸附能（Eads）：

式中：Egas/Pt-C3N为气体吸附后整个系统的总能量；Egas为气体分子吸附前单个孤立分子的能量。

Eads表示表面反应过程的吸附能，即气体吸附时所释放的能量，Eads数值的绝对值越大，表明气体吸附过程中所释放能量越大，该吸附结构的稳定性也更好。

电子特性的变化是揭示气体机理的重要参数，在本文中，电荷量可通过密立根电荷分析法获得。电荷转移（ΔQ）的定义如下：

式中：Qa和Qb分别为吸附后和吸附前气体的电荷量。

ΔQ为正值表明气体分子失去带电子，ΔQ为负值表示气体分子从掺杂材料处得到电子。

2 掺杂模型及变压器油中溶解气体吸附性能研究

2.1 目标气体和掺杂模型几何结构及电子性能分析

图1 显示了原始C3N 纳米片和目标气体的几何优化结构（其中，Å为最小距离单元，1 Å=10-9mm）。本工作中选取的油浸式变压器故障条件下的主要特征气体，包括甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）和乙炔（C2H2），以及一氧化碳（CO）及二氧化碳（CO2），分子结构模型如图1（a）—（f）所示。其中，H2，CO，CO2和C2H2均为直线型分子。在气体吸附以前，H-H 键长距离最短，为0.749 Å，而CO 和CO2分子中C-O 键长分别为1.142 Å和1.175 Å。CH4呈正面体结构，其C-H 键长为1.097 Å。C2H4分子为平面型分子，伴随这C-C 键长为1.335 Å。C3N 具有与完美石墨烯相似的二维蜂窝状晶格，含有均匀分布的C 原子和N 原子，如图1（g）所示。在Pt 修饰过程中，存在多个潜在位点，因此选取了多个掺杂位点进行结构和能量优化。优化计算后得到如图1（h）所示的最稳定掺杂混合物，掺杂能为-2.543 eV，密立根电荷分析表明电荷转移量为2.262 e，这表明掺杂剂扮演着电子受体的角色，且随着大量能量的释放，系统具有较强的稳定性。

图1 变压器油中溶解气体以及C3N掺杂前后的几何结构Fig.1 Geometric structures of dissolved gases in transformer oil with C3N before and after Pt doping

任何材料的电子能带结构都有助于了解其电子特性，包括电子矩。其中，能带色散的一个主要优点是可以描述电子的质量，无论是有限质量还是无质量。只有在狄拉克带的特殊情况下才能观察到无质量电子，这导致电子的迁移率非常高。因此，我们计算了原始和Pt 掺杂C3N 纳米薄片的能带结构，如图2 所示。Pt 掺杂C3N 能带结构表明能带具有较大的分散性，这表明电子的有效质量较小。在金属颗粒修饰以前，C3N 的能隙值为0.446 eV，表明C3N 具备半导体的典型特点。伴随着Pt 颗粒填充至桥位，能隙值下降至0.418 eV，这主要归因于Pt原子d 轨道电子层的贡献。

图2 C3N掺杂前后能带结构Fig.2 Band structures of C3N before and after Pt doping

2.2 本征C3N以及Pt-C3N吸附性能分析

建立多个气体分子吸附于底物的模型，通过几何形貌、吸附参数得到各个吸附系统的最稳定模型，如图3 所示。此外，表1 和表2 中给出吸附能、吸附距离及电荷转移量等数据。图3 中M1—M6展示了6 种目标气体吸附于本征C3N 的最稳定结构，从图3 中可以看出，C3N 对这6 种油中溶解气体的吸附性能较差，吸附距离高达3Å左右，电荷转移量接近于0，仅仅对C2H2和C2H42 种气体分子展现出微弱的物理作用。因此，本征的C3N 难以实现对变压器油中故障气体的捕捉。图3 中N1-N6 所示，在Pt 金属颗粒修饰后，各项吸附参数出现大幅度上升，整体吸附效果理想，此现象主要归因于Pt 原子的出现为气体吸附提供了吸附活性位点，大幅提高了材料表面的电子迁移率。计算结果表明，Pt-C3N与目标气体分子发生了剧烈的表面反应，使得C3N表面出现了微弱的弯曲效应。铂修饰的C3N 纳米薄片对变压器油中溶解气体的吸附能力排序为CO>C2H2>C2H4>H2>CO2>CH4，对应的吸附能分别为-2.535 eV，2.112 eV，2.008 eV，-1.357 eV，-0.896 eV，-0.557 eV，吸附类型均为物理化学吸附。其中，H2分子在吸附过程中化学键断裂，并分别与Pt 原子形成Pt-H 键，吸附能高达-1.357eV，远远高于文献[10]中H2在其他二维材料（Pd-MoS2和Pd4-SnO2）吸附中仿真和试验得到的数据[10]。从几何结构来看，CO 和CH4分子在吸附过程中被活化，C-O 和C-H键长分别被拉伸了0.130 Å和0.090 Å，这主要是受到弱范德华力的驱动。CO2分子、C2H2分子以及C2H4分子在表面反应过程中被催化并发生了形变，CO2中C-O-C 的角度由180°变为136°，C2H2中C原子与H 原子不再位于同一直线，H-C-C 键角为128°。从电荷转移量来看。除CO2分子外其余所有的目标气体在表面反应过程中均发挥电子供体的作用，电荷转移量与反应强度相关。综上，Pt 修饰C3N 可显著提高C3N 的气敏响应能力，实现精准传感和捕获变压器油中溶解气体。

表1 本征C3N对油中溶解气体的吸附数据Table 1 Adsorption data of intrinsic C3N on dissolved gases in oil

表2 Pt-C3N以及其他文献中的二维材料对油中溶解气体的吸附数据Table 2 Adsorption data of Pt modified C3N and 2D materials in other literature on dissolved gases in oil

图3 本征C3N以及Pt-C3N对油中溶解气体的最稳定吸附结构Fig.3 The most stable adsorption structures of intrinsic C3N and Pt-C3N for dissolved gases in oil

3 目标气体/Pt-C3N吸附系统电子性能研究

3.1 各个吸附系统的能带结构分析及传感机理

图4 展示了气体吸附前后的能隙数值，图4（h）为目标气体吸附后能隙数值变化折线图。从能隙的变化趋势来看，CH4，C2H2分子的吸附使得能隙上升，CO2吸附时能隙值基本保持不变，而H2，CO 吸附系统中能隙发生不同幅度下降。进一步分析可知，CH4的吸附致使价带与导带的宽度下降，因此出现CH4/Pt-C3N 系统的能隙值高于Pt-C3N，具体而言，能隙值从0.418 eV 提升至0.475 eV，提升幅度为13.6%。相比于CH4/Pt-C3N 系统，C2H2/Pt-C3N 系统对能隙的增益贡献较低，由于C2H2吸附时化学作用使得电子的流通更加容易，对电子的激发效果更佳，电子更容易发生跃迁。CO2/Pt-C3N 系统与Pt-C3N 系统的能隙值基本保持一致，这与较低的吸附能以及较长的吸附距离是一致的，并暗示在电阻信号检测时保持不变的情形较大可能为CO 气体。此外，H2，CO，C2H2在吸附反应以后，整个吸附系统的能隙值降低为0.388 eV，0.397 eV，0.382 eV，其中，H2和C2H2的下降幅度基本一致，而CO/Pt-C3N 系统的能隙值略高于两者。在这3 个情形下，由于气体分子的吸附，导带区域出现了一些平带，价带区域也出现了更多杂质带，因此电子更容易发生跃迁。

图4 各个吸附系统的能带结构Fig.4 Band structures of each adsorption system

基于能带结构变化的电子性能结果可以为相应气敏传感器的制备和校正提供理论和数据支撑，在Pt 金属颗粒掺杂后，C3N 对油中溶解气体的气敏响应能力大幅增强，同时在气体吸附后呈不同的电信号，适用于6 种目标气体的在线监测。

3.2 各个吸附系统的态密度分析及导电率对比

如图5 所示，N1—N6各个吸附系统的态密度被展示出来，同时给出吸附气体分子和Pt 掺杂剂的态密度分布图，蓝色虚线代表费米能级。如图5 中（a）所示，在H2吸附体系中，费米能级左侧的电子填充数量升高，而费米能级右侧态密度基本保持不变，因此整个体系的电阻率降低，这主要是Pt 原子4d轨道的贡献。此外，H2分子对总体态密度的影响主要体现在-5eV 处，对导带的电子排布几乎不造成影响。CO 吸附系统中（图4（b）），气体分子的存在主要造成-7.5eV 和2.5eV 处电子密度的上升。从图5（c）可以看出，CO2吸附后费米能级左右的态密度几乎重叠，表明CO2吸附对电子的排布规律几乎没有影响。此外，在-7.5eV 和4eV 能级处态密度出现小波峰，该现象主要受到吸附的CO2气体分子的影响。在CH4，C2H2，C2H4吸附时（图5（d）—（f）），在多个能级处均出现更多的杂质态，致使不同能级处的电子填充发生改变，从而出现不同电信号，这也是气体检测最根本的依据。对各个吸附系统的态密度分析可知最终电导率的排序为N5>N1>N2>N3>N6>N4，这与能带的分析结果一致。

图5 各个吸附系统的态密度Fig.5 States density of each adsorption system

3.3 各个吸附系统的差分电荷密度分析及电荷变化

为了了解Pt-C3N 对气体分子的吸附机理，我们研究了吸附前后的电荷密度（Differential Charge Density，DCD），如图6 所示。与前文的描述一致，图6 中红色表示电荷密度的增加，蓝色表示电荷密度的减少，色图从-0.1～0.1 e/Å。从差分电荷密度的分布来看，在表面反应的主要区域电子耗散区和电子聚集区有着明显区分，尤其在被吸附气体分子周围以及Pt 掺杂剂附近区域。H2，CO，CO2，CH4，C2H2，C2H4在反应过程中失去电子，电荷量大小分别为0.202e，0.184e，-0.181e，0.091e，0.185e，0.155e。以上6 种气体分子扮演电子供体的角色，而Pt 掺杂剂则主要作为电子受体。另一方面，仅CO2分子失去部分电子（0.181e）到Pt 掺杂剂，这与物理吸附存在重大联系。差分电荷密度的分布进一步证实了电子特性变化的规律，暗示Pt-C3N 作为油中溶解气体气敏传感器的巨大潜力。