分子筛材料制备及应用研究进展

郭 哲,安婷婷,李佳颖,周佳盼,石海峰

(昌吉学院化学与化工学院,新疆 昌吉 831100)

1 分子筛的性质

1.1 催化性能

分子筛的催化性能来自于其特殊的孔道结构,在其基本组成单元——铝氧四面体中,Al3+与4个氧原子配位,这种情况下所造成的电荷不匹配,需要通过另外的阳离子,比如Na+来平衡,而Na+可以被其他阳离子替换。当钠离子被氢离子取代时,在该区域产生类似于硫酸的酸位,因而可作为固体酸催化剂使用。

1.2 水热稳定性

分子筛的水热稳定性是指在高温高湿的水热环境下,分子筛的结构和性能不发生明显变化的能力。由于分子筛的水热稳定性非常优异,使其可以在高温和高湿条件下仍然保持稳定的结构和性能,这是其他材料难以达到的[3]。

1.3 吸附性

吸附现象的发生主要是由于分子的吸引力在固体表面形成一种“表面力”,当液体流经时,其中的某些分子会发生不规则的运动,与吸附剂的表面发生碰撞,导致液体中这些分子聚集,从而实现了对这些分子的分离和净化。通过选择适当的吸附剂能够获得较高的净化效果,此外,吸附剂的种类繁多,可供选择的范围也很广泛。常用的吸附剂包括活性炭、聚合物树脂、分子筛等。

2 分子筛的制备方法

2.1 水热合成法

水热合成法是把碱、氧化铝、氧化硅、水按照一定比例混合并搅拌均匀,再把它们放在一个封闭的容器里,用热水溶液进行加热,通过成核、生长、结晶等步骤生成分子筛。水热合成法制备沸石是当前最为普遍的一种方法,优势在于水的高效溶化作用,能够将原料均匀地溶于水。水热合成法按结晶温度可划分为低温(25～150 ℃)和高温(>150℃)两类。通常情况下,低温水热法可制备出较低的Si-Al比沸石分子筛,而高温水热法则可获得较高的Si-Al比沸石分子筛。

2.2 气相转移法

气相转移法是一种合成沸石分子筛和沸石膜的方法。在此过程中,先将反应物料混合制成不定形的胶体,再将胶体放入一种特殊的反应器中。在一种有孔筛的器皿中,反应釜底部液体中的有机胺和水没有与固体反应物接触,而是在特定的温度下被加热,从而形成沸石分子筛或沸石膜。通过这种方法,研究人员已经成功制备出了多种类型的沸石分子筛(如ZnAPO-34、SAPO-34),以及一些类型的沸石膜(如B-Al-MFI型沸石膜)。采用气相转移方法制备分子筛,具有固-液相分离、可避免两种体系间的相互污染、溶剂循环使用等优势,但这种方法的操作过程较为繁琐,合成周期较长,容易产生杂相,这些问题限制了它在实际工业生产中的应用。

2.3 离子热合成法

离子热合成法是以离子液体为溶剂,在特定条件下将多种不同的反应原料混合在一起,然后在反应釜中进行反应,最终得到分子筛。该方法开创了磷酸盐沸石合成的新途径,优势在于离子液体既可作溶剂,又可作结构导向剂,在室温下即可完成,同时还具有高效、安全等特点。但是,离子热合成法存在着合成能耗高、工艺不够成熟等问题,仍处在探索阶段。

2.4 干粉体系合成(无溶剂)法

该方法通过对反应原料进行搅拌,对模板进行吸附(以气体的方式),然后在特定的温度下进行结晶,最终对产物进行洗脱和干燥,从而获得分子筛。利用这种合成工艺可以制备出介孔分子筛,如MCM-41和具有介孔结构的丝状沸石。与其他方法相比,干粉体合成法减少了对有机物质的消耗,因此可以降低成本,而且对环境的影响也比较小。但是,目前在制备分子筛时还存在许多问题,如粉末干燥材料的选用、粉末干燥反应的工艺及操作等,这就需要进一步的深入研究,没有达到大规模工业生产的原因。

2.5 组合化学水热法

组合化学水热法是一种利用组合化学思想来制备沸石分子筛的方法,是以传统的水热合成法为基础,在特定的反应釜中布置多个反应器,按照不同的比例将反应物分别放到各反应器中,之后在一定的反应条件下合成出沸石分子筛[4]。此方法能综合考虑多个因素对合成结果的影响,具有较高的组合化学效率。尽管这一方法得到了不断完善,但仍然面临着样品成分复杂、分析难度大、操作繁琐等问题,使其在实际的应用中受到了很大局限。

3 分子筛的改性方法

3.1 微空孔道改性

常见的微孔孔道改性方式包括高温焙烧处理、化学物质去除模板剂、有机或无机官能化处理和离子交换等,其目的是改变分子筛的孔道性质。这些改性方式能够引入不同的官能基、离子或金属物质,从而改变分子筛的化学性质和物理性质。例如,采用高温焙烧处理能够增加分子筛的孔道尺寸,提高吸附性能;采用化学物质去除模板剂能够引入一些活性官能基,增强分子筛的催化性能;有机或无机官能化处理能够引入不同的官能基,使分子筛表面具有特定的化学性质,以实现对特定化学反应物的选择性催化[5]。因此,微孔孔道改性可以通过调控分子筛的物理、化学性质,实现对特定化学反应的高效催化、分离和纯化等目的,从而拓宽分子筛的应用领域。

3.2 分子筛骨架改性

分子筛的骨架改性是指在分子筛的骨架结构上引入或改变某些化学键或基团,从而改变其物理、化学性质,以使其更适合特定的应用场景。骨架改性是分子筛研究领域的一个重要方向,对于实现分子筛的性能调控和应用拓展具有重要意义。目前,常见的分子筛骨架改性方法包括氧化、硫化、硝化、氟化、硅烷化等化学方法,以及离子交换、剪切、框架膨胀、合成杂化等物理方法。这些方法能够引入或改变分子筛骨架上的不同官能团或离子,从而改变分子筛的孔道结构、电荷分布和化学反应活性,从而实现分子筛性能的调控和提升[6]。例如,硝化改性可以引入硝基(-NO2)基团,改变分子筛骨架的电子密度,增强其与质子的亲和力,从而提高分子筛对一些极性物质的吸附性能。硫化改性可以引入硫基基团,增加分子筛的催化酸性,提高催化活性和选择性。

4 分子筛的应用

4.1 环境治理

4A型沸石分子筛对水中的重金属有较强的吸附性能,可以作为一种水处理物质除去水中的金属阳离子和放射性元素,从而实现水质的净化。沸石分子筛也可以被用作水处理过程中的催化剂,去除水中的有害物质,例如氨氮和硝酸盐等。沸石分子筛的应用将为解决水污染问题提供更加可行和环保的方法[7]。分子筛不仅可用于分离溶液中的离子、改善水质、处理印染工业废水,也可以用来对有色金属矿山、冶炼厂、化工厂等排放的废水中的重金属离子进行处理,同时可以对工厂废气中的H2S、CO2、SO2进行吸附和脱除。分子筛具有很强的吸附能力和选择性,能够在一定条件下实现对CO2气体的高效捕集。分子筛的孔道结构决定了其能够选择性地吸附一些小分子(如CO2、CH4等),而不吸附大分子(如N2、O2等)。因此,分子筛是一种非常理想的捕集CO2的材料。

4.2 生物医学

沸石分子筛具有较大的比表面积和微孔结构,能够吸附和释放生物分子,同时具有优异的生物相容性和生物安全性,可以提高药物生物利用度、延长药物停留时间、减少用药用量、减少毒副作用,因此可用作药物载体。此外,沸石分子筛还可以用于制备人工器官和组织工程材料,如可用于制备骨组织工程支架材料,帮助骨折愈合,提高生物相容性和骨细胞生长的速度。沸石分子筛可以通过表面修饰和生物识别元素的修饰来实现高灵敏度的检测,因此在生物传感器应用方面具有广泛潜力。沸石分子筛可以用于制备非酶电化学传感器和生物传感器,能够检测生物分子,例如葡萄糖、胆固醇等,并用于疾病的诊断和监测。

4.3 农业

4.3.1改善土壤养分状况

不合理的土地利用导致土壤中的养分元素越来越缺乏,同时肥料的施用也会导致养分的损失,例如挥发和淋溶。利用分子筛对有机污染物的吸附、离子交换等特性,将其添加到土壤中,可实现有机污染物的“供肥”功能。沸石型分子筛能有效地吸附土壤中的有机物、无机元素,从而使土壤的物理化学性质发生变化,改善土壤的保水性和保肥性。此外,分子筛还能与土壤进行离子交换,提高其对土壤中养分的吸收和利用,进而促进植物生长,降低土壤pH值,提高土壤微量元素含量,提高植物对环境的抗性。在有机肥料中添加沸石,可以减少有机肥料的损耗、提高有机肥料的利用率,同时还可以降低有机肥料的生产成本。

4.3.2改良盐碱地

盐碱地因盐分高、排水不畅而导致植物缺水,营养和氧气供应受阻,从而导致植物生长受限或死亡。沸石能改善土壤的渗透性能,并能促进排水作用。沸石的内部孔隙由孔道和孔穴构成,而窗口则连接了各个孔穴,这些窗口使Na+、Cl-等离子进入分子筛内部并被其吸收。应用沸石肥能降低土壤的含盐量,降低土壤的碱性,并能起到一定的缓冲作用。研究表明,分子筛在改良盐碱地上表现出良好的应用前景。

4.4 发展新功能材料方面的应用

因为分子筛具有纳米级孔道和孔腔的特性,所以可以利用各种组装技术制备一系列规则排列的纳米级化学结构,如量子点、量子线、超晶格和分子导线等。这些结构可以利用分子筛骨架中的微孔或介孔作为模板制备,从而实现量子限域效应。高密度信息存储和加工以及能量传输的可控制性,将进一步拓展以分子筛为核心的新型功能材料和器件,为推动相关工业发展提供理论和技术支撑。

5 结语

分子筛作为一种人工合成材料,其可控孔径和孔道结构,赋予其表面活性、选择性吸附和分离、催化等优异性能,在环境治理、生物医药、农业等领域都有重要应用。经过多年发展,分子筛的研究已经取得了很大进展,但是如何控制孔隙结构和化学性质、探索更高效的合成方法仍然是研究的热点和难点,需要进一步深入研究。笔者相信,在未来将会涌现更多分子筛的应用领域和研究方向,为人类带来更多创新和发展。