氮掺杂碳纳米管负载Co3O4氧还原电催化剂的制备与性能

贾海浪 李红城 吉鹏程 滕 洋 关明云

(江苏理工学院化学化工学院，常州 213001)

0 引 言

随着化石燃料等不可再生资源的逐渐枯竭，以及日益严重的环境污染，寻找替代能源成为全球关注的问题。为了解决这一紧迫问题，人们探究了许多替代性的储能和转换技术，如太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、燃料电池、金属-空气电池等。氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)是燃料电池与金属-空气电池的核心反应之一，但是由于ORR 本身反应复杂、能垒较高且涉及多个电子转移过程，因此开发高活性且廉价的氧还原电催化剂是目前的重要任务之一[1-2]。铂基催化剂被认为是ORR 最有效的电催化剂，但是由于其耐久性与耐毒性不佳，并且价格昂贵，限制了其大规模商业化应用。制备低成本、资源丰富且具有高活性的氧还原电催化剂具有重要意义，能够有效推动燃料电池与金属-空气电池的规模化发展[3-4]。

目前来说，开发低成本、资源丰富和高效的ORR 催化剂以取代传统贵金属的研究有了显著进展。近年来，非贵金属氧还原电催化剂的研究取得了长足进步，许多新型电催化剂被成功开发出来，包括过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、掺杂碳材料等。而金属催化剂存在导电性不佳、团聚严重以及偏析问题，并且催化活性严重依赖于金属元素的属性，将金属催化剂与碳材料进行复合能够有效提高催化剂的整体性能，可以很好地达到催化剂活性位点的高度分散以及稳定性提高的效果[5-7]。碳材料由于具有优异的导电性和高比表面积，被认为是负载型催化剂的理想载体，其不仅能够改善材料的导电性还可以抑制纳米颗粒的聚集。但也存在一定问题，如导电性不理想、活性位点不足以及长时间工作导致聚集等[8-9]。碳纳米管(carbon nanotube，CNT)在电催化领域已经有了非常广泛的应用，其具有优异的导电性能，并且还具有比表面积大、稳定性高、加工性能良好、易于化学修饰等优点[10-12]。与杂原子掺杂之后，性能会得到进一步的改进与提升，如掺杂电负性较强的氮原子能够改变材料的电荷分布，加速氧气的吸收以及氧—氧化学键的断裂，从而加速反应的进行[13-14]。Gautam 等将铁纳米颗粒负载于氮掺杂CNT 表面，得到的催化剂Fe-NPs-N-C/CNT 表现出了优异的ORR 活性，半波电位达到了0.89 V(vs RHE)，远超商业Pt/C。这种活性的增强主要是由于CNT和铁活性位点的高导电性的协同作用[15]。He 等采用研磨煅烧的方式合成了一种Co/N 掺杂的催化剂Co/N-CNT，该材料中Co 纳米颗粒均匀地嵌入到CNT 的管端和尖端，表现出了优异的ORR 催化性能和良好的甲醇耐受性，半波电位达到了0.87 V(vs RHE)[16]。

我们设计了一种负载低含量Co3O4纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管(Co3O4＠N/CNT)氧还原催化剂。将CNT 氧化之后在其表面负载维生素B12，由于维生素B12具有固有的大环钴卟啉结构，热解之后可同时实现氮掺杂和负载钴纳米颗粒的双重效果(图1)。同时大环结构的位阻效应实现了Co3O4纳米颗粒的超分散分布效果，充分暴露了纳米颗粒的活性位点。Co3O4＠N/CNT 显示出优秀的氧还原催化效果，半波电位达到了0.844 V(vs RHE)，性能超越了商业Pt/C。分析表明此催化剂具有典型的四电子转移催化特征以及较低的过氧化氢生成率，组装的锌-空气电池也显示出更加优异的恒流放电性能和循环稳定性。

图1 Co3O4＠N/CNT的合成示意图Fig.1 Synthesis diagram of Co3O4＠N/CNT

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CNT 购买自苏州碳丰石墨烯科技有限公司，商业Pt/C 购买自上海麦克林生化科技有限公司，维生素B12购买自安徽泽升科技股份有限公司。

使用场发射扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100，JEOL，工作电压为200 kV)对材料形貌进行分析。采用X′ERT POWDER 型X 射线衍射仪(XRD，工作电压：40 kV，电流：40 mA，辐射源：CuKα，波长：0.154 056 nm，扫描范围：5°<2θ<80°)测试样品物相结构。采用AlKαX 射线源的Themo Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱(XPS)进行元素分析。采用电感耦合等离子体焰炬原子发射光谱仪(Agilent，ICP-OES 720)测试金属元素含量。

1.2 Co3O4@N/CNT的制备

将500 mg CNT 加入到4 mol·L-1硝酸溶液中，超声分散30 min，然后加热到90 ℃搅拌反应4 h。反应结束之后进行离心分离，用去离子水多次洗涤，然后在60 ℃的真空干燥箱中进行干燥。接着将氧化后的CNT 加入到30 mL 去离子水中，超声分散30 min，接着再加入50 mg 维生素B12，将混合物在室温下充分搅拌反应8 h，随后离心分离，用去离子水和乙醇洗涤，在60 ℃的真空干燥箱中进行干燥。接着将干燥后的材料放入石英舟中，在管式炉中氮气保护下900 ℃煅烧2 h，自然冷却到室温后得到黑色粉末材料Co3O4＠N/CNT。

1.3 N/CNT的制备

将部分Co3O4＠N/CNT 加入到2 mol·L-1HCl 溶液之中，室温搅拌反应4 h 以除去负载的Co3O4纳米颗粒，之后离心分离，用去离子水和乙醇多次洗涤，在60 ℃的真空干燥箱中进行干燥即可得到黑色粉末N/CNT。

1.4 工作电极的制备

采用传统的三电极体系，在CHI760E 电化学工作站上对材料进行ORR 性能测试，以玻碳盘上的旋转圆盘电极(RDE)(电极面积为0.007 cm2)为工作电极，以Ag/AgCl 为参比电极，以铂丝为对电极。工作电极制备过程如下：称取1 mg样品分散到200 μL乙醇和去离子水中(体积比为1∶1)，再滴入9.8 μL 的Nafion 溶液(质量分数5%)，超声分散30 min，完成浆料的制备。再将12 μL 浆料分4 次(每次3 μL)滴在工作电极表面，自然干燥。在0.1 mol·L-1KOH 溶液中进行电化学测试，扫描速率为5 mV·s-1。

1.5 锌-空气电池的组装

所组装的锌-空气电池以6 mol·L-1氢氧化钾和0.2 mol·L-1乙酸锌混合溶液为电解液，以泡沫镍负载的催化剂和空气扩散层组成的电极为阴极，以锌箔为阳极。商业Pt/C 催化剂以及所制备的催化剂负载量均为2 mg·cm-2。在CHI760E 电化学工作站上进行放电极化曲线测试，用蓝电测试仪测试电池恒流放电以及充放电循环性能。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

通过TEM 可以直接观察到N/CNT 与Co3O4＠N/CNT 的形貌和结构特征。图2a、2b 为经过稀盐酸洗涤之后的N/CNT 的TEM 图，此时Co3O4纳米颗粒已经被移除。可以看出CNT 的直径为70～100 nm，同时呈现中空结构，壁厚7～10 nm，分散性较好，没有明显的堆积情况发生，其表面有许多的褶皱，结合其中空结构可知，这对于稳定负载纳米颗粒会有良好的效果。图2c、2d 为Co3O4＠N/CNT 的低倍TEM图，由图可知Co3O4纳米颗粒非常分散地分布在CNT的表面及内部，纳米颗粒的粒径为15～25 nm，得益于维生素B12的大环位阻效应，Co3O4纳米颗粒没有出现堆积现象，颗粒之间分散较好，这对于活性位点的充分暴露有独特的益处。进一步通过高分辨TEM 确定Co3O4纳米颗粒的存在形式，从图2e、2f 中可以看出纳米颗粒的晶格间距均为0.288 nm，归属于Co3O4的(220)晶面[17]。

图2 (a、b)N/CNT的TEM图;(c～f)Co3O4＠N/CNT的TEM图Fig.2 (a,b)TEM images of N/CNT;(c-f)TEM images of Co3O4＠N/CNT

图3a 为N/CNT 及Co3O4＠N/CNT 的XRD 图，这2种材料的衍射峰几乎相同，都在26°和42°附近出现2 个明显衍射峰，分别对应典型石墨碳的(002)和(100)晶面[18-19]。其中，Co3O4＠N/CNT 的XRD 图中没有出现Co3O4的衍射峰，这可能是由于Co3O4纳米颗粒含量较少。进一步使用了等离子原子发射光谱仪(ICP-OES)测试了钴元素的含量，结果表明其质量分数仅为0.63%。从上述的TEM图中也可以很明显地看出Co3O4纳米颗粒非常分散，含量较低。为了进一步分析Co3O4＠N/CNT 的组成结构及元素价态，我们测试了Co3O4＠N/CNT 的XPS 谱图[20-21]。图3b 为C1s谱图，经过拟合发现其主要由3 个峰构成，结合能在284.8、285.6、289.1 eV 处的峰分别归属于C—C、C—N 及C=O。图3c 为N1s谱图，结合能在398.4、400.6、402.8 eV 处的峰分别归属于吡啶N、石墨N 及氧化N。表明通过维生素B12固有的氮元素对CNT 进行氮掺杂是可行的，氮元素的成功掺杂对于优化CNT 的电荷分布，提高其催化活性具有很好的效果。图3d 为Co2p谱图，图中明显存在Co2+与Co3+，其Co2+2p3/2与Co3+2p3/2轨道峰分别位于780.08和782.97 eV，结合上述的高分辨TEM观察到的晶格可知纳米颗粒是以Co3O4形式存在的，氧化后的CNT以及维生素B12固有的大量含氧官能团促成了Co3O4纳米颗粒的形成。Co3O4具有良好的ORR 催化性能，在氮掺杂的协同作用下，Co3O4＠N/CNT的氧还原能力得到了进一步的提高。

图3 (a)N/CNT和Co3O4＠N/CNT的XRD图;Co3O4＠N/CNT的(b)C1s、(c)N1s和(d)Co2p高分辨XPS谱图Fig.3 (a)XRD patterns of N/CNT and Co3O4＠N/CNT;High-resolution(b)C1s,(c)N1s,and(d)Co2p XPS spectra of Co3O4＠N/CNT

2.2 电化学性能分析

N/CNT 及Co3O4＠N/CNT 两种材料在饱和O2条件下的电化学ORR 活性首先通过循环伏安(cyclic voltammetry, CV)法进行评估(图4a)。一般来说，峰值电位越大意味着催化活性越高，N/CNT 的还原峰值电位为0.795 V(vs RHE)，显示出了一定的ORR 催化活性，但是能够明显看出负载Co3O4纳米颗粒之后的材料Co3O4＠N/CNT 显示出了更高的活性，峰值电位达到了0.842 V(vs RHE)，相对N/CNT 正移了47 mV，表明掺杂之后的CNT 与Co3O4纳米颗粒复合之后能够进一步提升材料的催化性能。为了更好地了解Co3O4＠N/CNT 材料的ORR 性能，在转速为1 600 r·min-1下0.1 mol·L-1KOH 的饱和O2溶液中测试了线性扫描伏安(LSV)曲线，如图4b 所示，N/CNT的半波电位为0.798 V(vs RHE)，而Co3O4＠N/CNT 的半波电位为0.844 V(vs RHE)，电势损失减少了46 mV，性能也明显超过了商业Pt/C(半波电位为0.820 V(vs RHE))。结果表明氮掺杂可以提高材料的催化活性，而其与Co3O4纳米颗粒的协同作用能够更进一步提升ORR 催化性能。在不同转速下记录Co3O4＠N/CNT 的LSV 曲线(图4c)，以进一步研究复合材料的ORR 动力学，图4c 中的Koutecky-Levich(K-L)曲线显示了Co3O4＠N/CNT 材料的J-1(J为电流密度)与ω-0.5(ω为转速)之间呈现良好的线性关系。经过K-L 方程计算可知其电子转移数为4，表明ORR 催化途径是典型的四电子转移体系。此外，为了了解过氧化物中间体的产率以及进一步确定电子转移数，进行了旋转环盘电极(RRDE)测试(图4d)。在0.8～0.2 V 的电势范围内，计算出Co3O4＠N/CNT 的平均电子转移数(n)为3.7，表明ORR 过程是以四电子途径进行的，H2O2的产率也低于13%。我们还测试了Co3O4＠N/CNT 在0.1 mol·L-1KOH 中的甲醇耐毒性，在反应300 s时滴入甲醇(3 mol·L-1)，由图4e可以看出Co3O4＠N/CNT 的电流密度略有下降(下降幅度为2%)，而商业Pt/C 催化剂出现了非常明显的下降(下降幅度为15%)，说明Co3O4＠N/CNT 催化剂对甲醇中毒的耐受性优于商业Pt/C。

图4 (a)N/CNT和Co3O4＠N/CNT的CV曲线;(b)N/CNT、Co3O4＠N/CNT及Pt/C的LSV曲线;(c)不同转速下Co3O4＠N/CNT的LSV曲线;(d)Co3O4＠N/CNT的电子转移数(黑色线)和H2O2产率(红色线);(e)Co3O4＠N/CNT和Pt/C的甲醇耐受性Fig.4 (a)CV curves of N/CNT and Co3O4＠N/CNT;(b)LSV curves of N/CNT,Co3O4＠N/CNT,and Pt/C;(c)LSV curves of Co3O4＠N/CNT at different rotation rates;(d)Electron transfer number(black lines)and H2O2 yield(red lines)of Co3O4＠N/CNT;(e)Methanol tolerance forCo3O4＠N/CNT and Pt/C

2.3 锌-空气电池性能分析

为了更全面地评价Co3O4＠N/CNT 催化材料的ORR 催化性能，我们以商业Pt/C 作为基准比较材料并在相同的条件下组装了锌-空气电池进行测试。由图5a 所示，由Co3O4＠N/CNT 和Pt/C 制备的锌-空气电池的开路电压分别为1.585 和1.556 V，Co3O4＠N/CNT 具有相对更高的开路电压。图5b 为Co3O4＠N/CNT 和Pt/C 的放电极化曲线和功率密度，可以看出Co3O4＠N/CNT 具有更优的放电性能和更高的功率密度，由Co3O4＠N/CNT 组装的锌-空气电池的峰值功率密度达到了145 mW·cm-2，而基于Pt/C的电池峰值功率密度为140 mW·cm-2，这也是由于Co3O4＠N/CNT 具有相对更优的ORR 催化性能，能够降低电势损失，提高电池整体性能。图5c 为锌-空气电池的恒流放电曲线，在电流密度为5 mA·cm-2时，由Co3O4＠N/CNT 组装的锌-空气电池的放电时间较长，能够达到1 650 min，并且电压保持在1.22 V以上，而由Pt/C 组装的锌-空气电池在恒流放电450 min 后电池性能迅速下降，已无法正常放电，放电电压也相对略低，200 min 以后就降低到了1.19 V。进一步对比了其充放电循环性能，明显看出基于Pt/C的电池在充放电20圈后迅速失活，电池性能严重下降，几乎失去活性，相反由Co3O4＠N/CNT 组装的锌-空气电池保持了良好的循环性能，充电和放电过程较为平稳，20 圈循环后性能依然良好，充放电效率为60%，循环80 圈(1 600 min)之后依然能够保持良好的性能，充放电压差没有太大变化(图5d)。如图5e、5f所示，为了进一步证明该催化剂的实用性和可行性，我们将基于Co3O4＠N/CNT 的锌-空气电池串联起来，该电池能够持续点亮彩色二极管并为其提供有效的工作电压。

图5 (a)Co3O4＠N/CNT(左)和Pt/C(右)的开路电压;(b)Co3O4＠N/CNT和Pt/C的放电极化曲线和功率密度;电流密度为5 mA·cm-2时Co3O4＠N/CNT和Pt/C的(c)恒流放电曲线和(d)充放电循环性能;(e、f)基于Co3O4＠N/CNT的锌-空气电池应用的二极管图像Fig.5 (a)Open-circuit voltages of Co3O4＠N/CNT(left)and Pt/C(right);(b)Polarization curves and power densities of Co3O4＠N/CNT and Pt/C;(c)Galvanostatic discharge curves and(d)charge-discharge cycle performance of Co3O4＠N/CNT and Pt/C at a current density of 5 mA·cm-2;(e,f)Images of the Co3O4＠N/CNT based zinc-air battery lighting the diode

3 结 论

通过浸渍法将维生素B12自然吸附到CNT上，然后热解制备得到一种负载Co3O4纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管(Co3O4＠N/CNT)氧还原电催化剂，得益于CNT 自身较高的导电性以及氮掺杂和Co3O4纳米颗粒的协同作用，材料的催化活性得到了明显提升。维生素B12固有的大环含氮结构能够实现氮掺杂的同时将Co3O4纳米颗粒非常分散地负载于CNT 上，充分暴露的活性位点及它们之间的协同作用使得Co3O4＠N/CNT 显示了良好的ORR 催化活性。在碱性电解质中，Co3O4＠N/CNT 的半波电位达到了0.844 V，明显优于商业Pt/C(0.820 V(vs RHE))，并且显示出了标准的四电子转移催化体系及较好的甲醇耐受性。与商业Pt/C 相比，基于Co3O4＠N/CNT 组装的锌-空气电池也呈现出了更优异的整体性能，拥有更高的开路电压和更优的循环性能，电池峰值功率密度达到了145 mW·cm-2，在电流密度为5 mA·cm-2时持续放电1 650 min 后电压仍然保持在1.22 V 以上。这种催化剂的制备方法简单易行，可重复性较好，对于新型高效廉价催化剂的开发有一定的指导意义。