二氧化氯产品危险性分类探讨

叶江戎，江帆，戎霄，李亚，马茹，李叶，李洋，王燕

(常州合规思远产品安全技术服务有限公司，江苏 常州 213000)

0 引言

二氧化氯(化学分子式ClO2)在11 ℃以上为黄绿色气体，在-59～11 ℃之间为红褐色液体，在-59 ℃以下为亮橙色晶体。二氧化氯具有氧化性，可以与细胞、细菌的蛋白质产生氧化还原反应，进而分解微生物细胞和细菌，控制其合成蛋白质，致使其死亡[1]。因此，二氧化氯常被用作环保型杀菌消毒剂，还在食品保鲜、清除异味、漂白等方面表现出显著效果，是国际上公认的安全、无毒的绿色消毒剂[2]。

但也由于其化学性质活泼，可能引起强烈刺激和腐蚀危害，还能与许多化学物质发生爆炸性反应，历史上曾发生多起二氧化氯泄漏和使用不当引起的事故。2003 年8 月21 日，某给水所配药操作间施工过程中不慎砸裂二氧化氯消毒器的投药管，导致2 人吸入后引起头痛、咳嗽、呕吐、胸痛等中毒现象[3]。江门市某厂发生一起二氧化氯急性职业中毒事件，由于工人使用二氧化氯稀释剂对回收瓶进行消毒，导致2 人轻度中毒、7 人出现刺激现象[4]。除造成健康危害外，还发生了多起爆炸性事故，造成经济损失。某二氧化氯发生器因罐内含有高浓度二氧化氯气体引起爆炸，造成厂房和罐体损失[5]。田为成等[6]也报道了6 起二氧化氯气体爆炸引起的事故，指明二氧化氯生产时应设置适当的防爆装置。2023 年1 月7 日，一起航空事故调查报告显示，埃塞俄比亚航空公司波音777 全货机货舱起火原因为主货舱中装载的二氧化氯消毒片剂自燃，此次事故直接导致约23 亿元的经济损失。

由以上事故可得出不规范使用二氧化氯产品，将会导致不必要的财产损失和生命健康危害，因此有必要对二氧化氯产品的危险性进行准确分类，以确保安全使用和运输。

1 二氧化氯危害分类法规

二氧化氯危害分类依据的法规为TDG 法规[7]和GHS 制度[8]。

1.1 TDG 法规

TDG 法规是联合国经济及社会理事会危险货物运输专家委员会根据现代运输系统的要求，特别是确保人民、财产和环境安全的需要编写的。因此，TDG法规可以视为国家和不同运输模式的依据和基础。TDG 法规监管对象为货物，包含化学品或物品装置，监管环节为运输环节，依据货物的理化性质和健康环境危害将危险货物划分为9个危险类别，部分类别又细分不同项别。

1.2 GHS 制度

基于TDG 法规监管范围为运输环节，并未考虑到化学品生命全周期，无法监管到工作场所、消费场所等领域。全球化学品统一分类和标签制度问题专家小组委员会(全球统一制度小组委员会)于2003 年推出GHS 制度，旨在统一全球化学品分类和标签制度，给出一致的分类标准，规定标签和安全数据单内容。依据GHS 制度，化学品按照物理危害、健康危害和环境危害分为29 项危害类别。

1.3 TDG 法规与GHS 制度差异

GHS 制度是在TDG 法规基础上，为了统一化学品分类和危险公示而制定，故两者存在联系，也存在区别。TDG 法规只有9 大类危险货物，而GHS 制度细分为27 项危害。相比TDG 法规，GHS 制度重点关注了慢性健康危害以及一些危险类别的细分。TDG 与GHS 制度差异如图1 所示。

图1 TDG 法规与GHS 制度差异性

GHS 制度与TDG 法规相比，不仅分类上增加了慢性健康危害和环境危害，关于物理危害，也有不同于TDG 法规的特有分类，分类更加详细。

针对易燃气体，TDG 法规只规定为2.1 项易燃气体，而GHS 制度关于易燃气体细分为两个类别，分别为易燃气体类别1 和易燃气体类别2，其中易燃气体类别1 又细分为类别1A 和1B，易燃气体类别1A又细分为易燃气体、发火气体和化学性质不稳定的气体。因此在GHS 制度里，需要根据试验流程判定二氧化氯气体产品是否有易燃危险、发火危险或不稳定危险，若有相应危险则需增加GHS 分类。

针对氧化性气体，TDG 法规没有单独列出针对氧化性气体的危险类别，将其一并划入5.1 项氧化性物质，而GHS 制度给出专门针对氧化性气体的危害，并且给出相应的H 代码、危险类别、危险说明和象形图，信号词是危险。因此在GHS 制度里，针对二氧化氯气体，若产品具有氧化性，需添加与氧化性气体相关的危险公示，及时在标签和SDS 上展示。

针对易燃液体，TDG 法规只划定了三个类别分别对应三种包装等级，如表1 所示。

表1 易燃液体TDG 分类

而GHS 制度划分了四个类别，如表2 所示。

表2 易燃液体GHS 制度分类标准

GHS 制度相比TDG 法规增加类别4，这意味着执行GHS 制度时，二氧化氯液体状态产品需要明确闪点值是否超过93 ℃，若60 ℃＜产品闪点≤93 ℃，需划入易燃液体类别4，相应危险说明为可燃液体，但无需添加信号词和象形图。

针对金属腐蚀危害，TDG 法规没有单独列出金属腐蚀危害，将其一并划入8 类腐蚀。而GHS 制度单独给予金属腐蚀一个危害类别，对应H 代码为H290，危险公示需展示腐蚀象形图，信号词为警告。因此针对二氧化氯液体产品或可能渗漏出变成液体的产品需做金属腐蚀试验，以此判定是否具有金属腐蚀危险，并给予相应的H 代码、危险类别、危险说明、信号词和象形图。

因此，对二氧化氯危险性，要结合GHS 制度和TDG 法规一起探讨。

2 二氧化氯的GHS 危害分类

联合国GHS 制度制定了全球统一的化学品危险性分类和公示方法，确定物质或混合物在生产、存储、使用等环节存在的潜在危险，为各环节接触人员提供安全保障。目前，各个国家/地区在推行GHS 制度方面取得了不同程度的进展。部分国家已实施了全面的GHS 标准，包括分类、标签和安全数据表，部分国家则正在逐步推行GHS 制度，通过制定相关法律法规和培训计划来增强意识，并逐步采用GHS 标准，因此目前各个国家/地区的GHS 分类存在一定的差异性，二氧化氯在不同国家/ 地区的GHS 危害分类如表3 所示。

表3 二氧化氯的GHS 分类

如表3 所示，二氧化氯的GHS 危害涉及物理危害、健康危害和环境危害。物理危害有H270 氧化性气体危害；健康危害有H330 急性毒性-吸入危害、H301 急性毒性-经口危害、H314 皮肤腐蚀危害、H318/H320 严重眼损伤/ 眼刺激危害、H370/H335/H336 特异性靶器官毒性-一次接触危害、H360/H362 生殖毒性危害、H372 特异性靶器官毒性-反复接触危害；环境危害为H400/H410 危害水生环境危害。其中，关于物理危害，由于市面上商品二氧化氯一般都溶于溶液，故在此只讨论液体氧化性危害，不讨论气体氧化性危害；关于慢性健康危害，虽然TDG 法规不涉及，但依据GHS 制度需要在标签和安全数据单上展示，如表4 所示。

表4 健康危害危险公示

根据上文可得，TDG 法规与GHS 制度有交叉部分，因此二氧化氯运输和监管时，需重点关注交叉部分的物理危害和环境危害，在上述危害中，交叉的是氧化性危害和水生环境危害。

2.1 物理危害——氧化性危害(H270)

氧化性分类方法和标准详见《试验和标准手册》[9]第三部分第34 节中的试验，依据试验结果划入相应危险类别。

2.2 环境危害——水生环境危害(H400、H410)

依据欧盟ECHA 官方给出的M值为10，在使用加和法时，需要在原有组分浓度基础上乘以M值。当成分的危害分类含有水生环境危害急性毒性类别1 或水生环境危害慢性毒性类别1，若其毒性明显影响混合物的毒性，此时在采用加和法时，需给予较多权重，乘以M值。因此建议二氧化氯浓度≥2.5%时，产品整体的GHS 分类需要考虑划入H400 和H410。加和法具体内容为：若已知急毒性类别1 的成分乘以M值≥25%，则产品整体应划入水生环境危害急毒性类别1；若已知慢毒性类别1 的成分乘以M值≥25%，则产品整体应划入水生环境危害慢毒性类别1；若已知慢毒性类别1 的成分乘以十再乘以M值≥25%，则产品整体应划入水生环境危害慢毒性类别2。在GHS 制度里需在标签和安全数据单上展示水生环境危害象形图，如图2 所示，在TDG 法规上需划入第9 类环境危害。

图2 水生环境危害象形图

2.3 健康危害

依据表1 可得，二氧化氯具有皮肤刺激、严重眼损伤/ 眼刺激、特异性靶器官毒性、生殖细胞致突变性等慢性健康危害。其中，二氧化氯易吸附于溶液中，多用于饮用水处理，因此需关注其不同浓度时的健康危害。依据欧盟注册卷宗资料，归纳出其不同浓度建议的健康危害分类，如表5 所示。

表5 不同浓度二氧化氯的健康危害分类

2.3.1 急性毒性危害

由表2 可得，依据欧盟注册物质数据库GLP 毒理试验报告资料：

0.2%浓度的二氧化氯溶液急性经口毒性数值为93.86 mg/kg，因此对应浓度的二氧化氯溶液产品需划入急性毒性危害类别3(H301)，在TDG 法规中属于第6.1 项毒性物质；

0.6% 浓度二氧化氯溶液急性吸入毒性数值为6.83 mg/L，根据浓度比例的换算，当二氧化氯浓度为0.82% 时需划入急性毒性危害类别4(H332)，当二氧化氯浓度为3.83%时需划入急性毒性危害类别3(H331)，同时划入TDG 法规中第6.1 项毒性物质。

2.3.2 皮肤腐蚀/刺激危害

由表5 可得，依据官方资料：

当二氧化氯浓度≥5%时需划入H314 皮肤腐蚀/ 刺激类别1，对应TDG 分类为8 类腐蚀；当1% ≤二氧化氯浓度＜5%时需划入H315。

2.3.3 严重眼损伤/眼刺激危害

由表5 可得，依据官方资料：

当二氧化氯浓度≥3%时需划入H318 严重眼损伤/ 眼刺激类别1；当0.3% ≤二氧化氯浓度＜3% 时需划入H319。

3 二氧化氯TDG 分类

依据GHS 分类和试验结果，二氧化氯常见运输危险性建议分类如表6 所示。

表6 二氧化氯的TDG 分类

二氧化氯纯品为气体，按照资料考虑划入第2.3 毒性气体和第5.1 氧化性气体。对于配制品，浓度≥0.2% 时需划入第6.1 毒性物质，浓度≥5% 时需划入第8 类腐蚀品，氧化性危险按照《试验与标准手册》第34 节规定的分类方法进行判定，若以上危害都没有，再考虑划入第9 类水生环境危害。根据物理状态，液体划入UN3082 9 类 对环境有危害的液态物质，未另作规定的运输条目；固体划入UN3077 对环境有危害的固态物质，未另作规定的运输条目。相应的包装上张贴运输标签，如表7 所示。

表7 运输标签

由表7 可知，货物在运输时，相应的危险类别需在包装上标记相应的运输标签，其中第9 类环境危害物质还需张贴鱼树标记。TDG 运输标签与GHS 象形图不同，GHS 象形图只有统一的颜色和图案，均为白底黑色图案红边框；TDG 运输标签有不同的图案，且标签下方需要打上危险类别代码。张贴运输标签时，需醒目且与背景色呈反差色。当有两种危险性时，主要危险和次要危险的运输标签应紧密相连，但当主要危险为8 类腐蚀时不需要张贴6.1 项次要危险。

4 结语

本文详细介绍了二氧化氯的产品应用情况、理化特性等，并总结整理了二氧化氯产品的GHS 分类和TDG 危险分类。二氧化氯具有氧化性危害、急性毒性危害、皮肤腐蚀危害、严重眼损伤/眼刺激危害、特异性靶器官毒性危害、生殖毒性危害。在TDG 法规中需考虑的危险性为氧化性、剧毒性、腐蚀性危害。此外，二氧化氯虽然是绿色环保的高效杀菌消毒剂，但本身也具备毒性、腐蚀性、氧化性等多种危害，可能造成严重的事故和生命财产损失。因此，相关企业和行业监管部门需对二氧化氯产品进行合规运输，严格把控风险。