月球探测储能电池过放电影响分析

史菁菁，檀立新，吴金伟，杨 锐，原 超

(天津空间电源科技有限公司，天津 300384)

锂离子电池具有比能量高、寿命长、自放电小的优点，已广泛应用于空间卫星、无人机、民用3C类产品等方面[1]。在低轨卫星中，地影期电池组的放电时间为35 min，高轨卫星中，地影期电池组的放电时间为72 min。而用于月球探测的锂离子蓄电池组，需要在月影期渡过14 d的工作周期，由于载荷工况的不确定性，如果电池维护不当，自放电或寄生负载可能导致电池电压降至0 V，造成电池过放电。电池过放电将对电池的容量、自放电产生不利影响，严重时，电池内部会形成不可逆的内短路，产生安全隐患。

为进一步提高锂离子电池的安全性，避免过放电带来的安全隐患，不少科技工作者开展了锂离子电池的过放电特性研究。2018 年1 月上海理工大学孙林等通过设计针对电池过放电特性的测试方法，研究了在不同过放电程度下电池的内短路程度变化规律[2]；2018 年7 月西南科技大学王顺利等通过构建一种航空锂离子电池组等效模型，利用输出电压跟踪方法，实现对航空锂离子电池组过放电过程中电池特性的准确表征[3]；2022 年12 月西安交通大学刘王泽宇等设计了正常循环和不同程度过放电的电池循环试验，利用弛豫时间分布法、阻抗差异分析法和容量增量法对过放电状态的锂离子电池全寿命周期内的阻抗特性进行分析[4]。

本文以空间用锂离子蓄电池为试验对象，针对月球探测特殊的工作工况进行了不同时长的过放电(用电阻将电池过放电至0 V)试验，考核了过放电对电池容量、自放电及循环性能的影响。

1 试验

1.1 试验电池

本文以INR3365 系列电池(5 Ah)为试验对象。电池放电截止电压为2.75 V，当电池放电至电压低于2.75 V 时，即被认为电池过放电。

1.2 试验流程

1.2.1 过放电试验

以1 Ω 电阻模拟负载对试验电池进行不同时间过放电的试验，方案如表1 所示。

表1 过放电试验方案

1.2.2 3.5 V 自放电试验

对过放电试验电池进行充电：2.5 A CC/CV 3.5 V，再开路搁置14 d，测量搁置期间电池电压。

1.2.3 电池活化

3.5 V 自放电试验后，对试验电池进行充放电循环，采用2 d 的化成制度，共进行充放电循环4 次。

1.2.4 4.1 V 自放电试验

(1)容量测试：1.5 A CC/CV 4.1 V，2.5 A 放电至2.75 V。

(2)14 d 自放电试验：1.5 A CC/CV 4.1 V，开路搁置14 d，2.5 A 放电至2.75 V。

2 试验结果

2.1 3.5 V 自放电试验结果

图1 为试验电池过放电试验后，进行充电2.5 A CC/CV 3.5 V，充电至3.5 V 后再开路搁置14 d，观察搁置期间电池电压变化情况。图2 为试验电池14 d搁置期间的电压压降。由图1、图2 可见，电池过放电时间越长，首次充电后搁置14 d 后的压降越大，说明电池的自放电越大。

图1 搁置期间电池电压曲线

图2 搁置期间电池压降

2.2 电池活化对容量的影响

在首充电3.5 V 开路搁置试验后，对试验电池进行充放电循环活化，活化试验采用2 d 化成制度(共4次循环，47 h)。表2 为活化试验过程中，电池的4 次容量及衰降率汇总情况，其中正常电池的容量衰降是由于在常温下搁置时间大于一年引起的正常变化。由图3 可见，与正常电池相比，短时间过放电电池，容量衰减不明显，长时间过放电会导致电池容量的小幅衰降，下降幅度约为3%，但过放电时间对容量的影响并不成正比的关系。

图3 活化试验过程中电池容量

表2 活化试验电池容量

2.3 电池活化后对自放电的影响

为了探讨过放电电池性能恢复的可行性，试验采取了小电流充放电制度，对电池进行活化处理。电池经活化处理后，对电池在3.5 V 下的自放电进行测试(2.5 A CC/CV 充电至3.5 V，充电完成后再开路搁置14 d)，搁置期间电池电压变化如图4 所示。图5为试验电池14 d 搁置期间的电压压降。

图4 搁置期间电池电压曲线

图5 活化后搁置期间电池压降

通过图6 的对比发现，电池活化后与活化前相比，过放电电池的自放电性能有明显改善，说明活化有效。这是由于过放电使负极的脱锂较多，最终导致SEI 膜分解[3]，故首充电3.5 V 自放电较大，但在活化循环后，将会形成新的SEI 膜，使电池的自放电性能得到改善。

图6 活化前后3.5 V电压搁置期间电池压降对比图

2.4 4.1 V 自放电试验结果

活化后的电池在3.5 V 开路搁置14 d，然后进行容量测试，容量测试后再充电至4.1 V，电池充满电后，进行搁置14 d 的自放电试验。搁置期间电池电压变化如图7 所示。试验电池14 d 搁置期间的电池压降如图8 所示。由图7、图8 可见，除个别电池外，4.1 V 开路搁置14 d 的电压压降与过放电时间也呈正相关。

图7 搁置期间电池电压曲线

图8 搁置期间电池压降

电池搁置14 d 的自放电率见表3 所示。图9 为过放电前、后电池容量的对比情况。图10 为过放电前、后电池自放电率对比情况。从图9、图10 可以看出，过放电时间越长，电池自放电率越大，电池自放电率与过放电的时间呈正相关关系。

图9 自放电前、后容量对比图

图10 搁置14 d电池自放电率

表3 开路搁置14 d 自放电率

3 过放电影响分析

3.1 负极Cu元素含量分析

在试验状态下，当正极放电容量高于负极放电容量，电池电压放电至0 V 时，负极电位有较大幅度上升，负极的Cu 集流体会被氧化为Cu2+溶解，Cu2+能穿透隔膜而在正极表面析Cu，在后续充电时，正极Cu 溶解并在负极表面析出，进而形成枝晶造成内短路[5-6]。表4 为原子发射光谱仪对负极Cu 元素含量的分析结果，结果显示：过放电电池负极有Cu 析出，但Cu 元素含量与过放电时间并不成正比。这可能是由于电池过放电时间足够长以后，电池电压已接近0 V(例如，501-电池过放电14 d 后，电池电压降至0.1 mV)，负极电位不再继续上升，Cu 的析出反应越来越缓慢趋近于0。

表4 负极Cu 元素含量分析

3.2 过放电影响分析

3.2.1 解剖试验分析

通过对不同过放电时间的电池进行解剖，可以观察过放电对电池内部造成的影响。图11 为344-电池过放电128 d 的解剖结果：正极完好，负极局部(靠近电芯中间)掉粉严重。

图11 344-电池过放电128 d解剖情况

从解剖结果看，过放电后的电池正极片完好，负极均出现不同程度的掉粉现象，而负极掉粉会引起电池内阻增加，掉粉严重时会导致电池容量降低，缩短电池的使用寿命。出现这一现象可能的原因是在过放电过程中，负极的铜箔出现了微量溶解，影响到集流体与涂层之间的结合力，最终导致电极涂层与铜箔剥离。电极涂层与铜箔结合力变差一定程度上降低了电池的容量，但负极Cu 元素含量并不随过放电时间延长而增加，可以解释试验得到的电池容量衰降不与过放电时间正相关的结果。

3.2.2 充放电循环分析

为进一步考核不同过放电时间对电池性能衰降的影响，挑选了6 只电池进行过放电后充放电循环性能测试，电池过放电试验方案见表5。过放电结束后，按照1.2.3 的活化制度对电池进行活化。然后对上述6 只试验电池进行0.5C(3.0～4.2 V)100%DOD 循环，循环40 次的数据如图12 所示。通过与正常电池的对比可以看出，过放电至100 mV 及1 Ω 电阻过放电2 和7 d 的电池，在容量保持率的变化趋势上未出现明显衰降。

图12 电池容量保持率

表5 电池过放电试验充放电循环

4 结论

针对月面探测器储能电池月夜工作时间长，载荷放电电流小的特殊工况，采用电阻模拟载荷小电流长时间对电池进行过放电的影响，通过测试试验及解剖分析可以得出以下结论：

(1)过放电时间越长，电池的自放电性能越差。但经过活化后，自放电性能有明显改善。

(2)长时间过放电会导致电池容量的小幅衰降，但过放电时间对容量的影响并不成正比。

(3)过放电电池负极有Cu 析出，由于铜箔的微量溶解，降低了集流体与涂层之间的结合力，过放电电池的负极(靠近电芯中间部分)掉粉，是电池容量衰降的主要原因。

(4)经过过放电的电池，进行了40 次充放电循环，电池容量保持率变化趋势与正常电池相比，未见明显衰降。

电池过放电，对电池的自放电性能及容量均会产生不利影响。过放电会导致SEI 膜分解，过放电时间越长，电池自放电性能越差。过放电还会降低集流体与涂层的结合力，进而导致电池容量衰降。通过电池活化的方式，可以对电池自放电性能进行一定程度的改善，延长月面探测电池的使用寿命。