微波法合成超级电容器材料CuCo2S4及其电化学性能

曲铭松, 龚福忠, 尹作栋

(广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

随着能源消耗的加剧和环境污染的扩散,人们迫切需要节约资源型和环境友好型的储能相关技术。在各种储能设备中,超级电容器具有功率密度高、充放电速率大、循环寿命长、成本低、环保等优点,逐渐成为储能设备研究的重点之一,在军事、工业、农业、医疗等方面具有广泛的应用前景[1]。

电容器分为双电层电容器(double electric layer capacitor,DELC)和电化学电容器(electrochemical capacitor,EC),后者又称赝电容器(pseudocapacitor)或者超级电容器(supercapacitor)。在双电层电容器中,电极材料不具有电化学活性,电荷通过电极和电解质界面之间的物理静电过程积累,因此其比电容较小。在超级电容器中,电极材料具有电化学活性,电荷通过电极和电解质界面之间的可逆氧化还原反应储存,因此具有更大的比电容。超级电容器的电极材料需要满足的要素有:①丰富的氧化还原反应,比电容大;②具有高导电性;③均匀的介孔结构,为氧化还原反应提供大量的活性位点;④无黏结剂和无添加剂[2-4]。对于要素①,可以使用双金属化合物代替单金属化合物;对于要素②,可使用硫化物代替氧化物;对于要素③,可以掺杂纳米介孔结构碳;对于要素④,可以采用原位合成的方法[5-6]。CuCo2S4作为超级电容器电极材料时具有以上所述的要素,表现出优异的赝电容性能,自2016年开始出现以来受到越来越多的关注,成为研究的热点材料之一[7-14]。CuCo2S4电极材料的合成方法主要有阴离子交换法和溶剂热法。阴离子交换法是以氢氧化物或氧化物作为前体,在一定温度下与硫进行阴离子交换,需要多个步骤[15]。溶剂热法合成的产品具有粒度细小、均匀、结构可调控的特点,但需要的反应时间较长,受反应容器体积的限制,也难以大批量生产[16-18]。微波法也是CuCo2S4电极材料的合成方法,该方法反应时间短,工艺简单,节能环保,但缺点是颗粒形貌难以调控[19]。

为了利用微波法的优点,克服其缺点,本文中以一水合乙酸铜、四水合乙酸钴、硫代乙酰胺为原料,以柠檬酸为形貌和颗粒大小的调控剂,采用微波法合成了比电容大、循环稳定性好的CuCo2S4纳米电极材料。

1 实验

1.1 试剂

实验用试剂包括:一水合乙酸铜、四水合乙酸钴、硫代乙酰胺、柠檬酸、氢氧化钾、乙二醇,均为分析纯,西陇科学股份有限公司;聚四氟乙烯、乙炔黑,电池级,深圳市科晶智达科技有限公司;去离子水,实验室自制,电阻率为18 MΩ·cm。

1.2 材料的合成

将1 mmol一水合乙酸铜、2 mmol四水合乙酸钴、6 mmol硫代乙酰胺加入到100 mL去离子水与乙二醇(体积比为1∶1)的混合溶剂中,并搅拌20 min。向上述溶液中加入0.5 g柠檬酸并搅拌10 min。将所得到的溶液置于微波炉加热10 min。通过离心收集黑色沉淀物,并用去离子水和无水乙醇洗涤多次。最后,将所得到的样品在60 ℃下真空干燥12 h。在相同条件下分别合成CuS、CoS纳米材料。

1.3 材料的表征

使用X射线衍射仪(XRD, X’ Pert PRO MPD型,荷兰帕纳科公司)进行材料的组成和结构分析。使用扫描电子显微镜(SEM, Regulus 8100型,日立高新技术公司)进行材料的形貌和结构表征。在全自动比表面积和孔隙度分析仪(TriStar II 3020型,美国麦克默瑞提克公司)上测定材料的比表面积。

1.4 材料的电化学测试

合成材料的电化学性能在三电极体系上进行测试。工作电极的制备:将质量分数为80%的活性材料、10%的乙炔黑、10%的聚四氟乙烯混合并分散在聚乙烯吡咯烷酮中形成分散浆料,再将浆料涂覆在泡沫镍上,泡沫镍在真空烘箱中于80 ℃干燥12 h后,使用压片机在10 MPa的压力下压片,裁剪后得到工作电极,面积为1 cm2。

将所制备的工作电极、金属铂片和饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE)分别作为工作电极、对电极和参比电极,构建成三电极体系,并在CS350M电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司)上进行循环伏安(cyclic voltammetry, CV)、恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge, GCD)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试。电极材料的比电容计算公式[16]为

(1)

式中:Cs为比电容;I为放电电流;Δt为放电时间;ΔV为电极电位窗口;m为电极材料中活性物质的质量。

2 结果与讨论

2.1 表征

所合成的CuCo2S4、CuS、CoS的SEM图像分别如图1(a)、图1(b)、图1(c)所示。由图1(a)可见,CuCo2S4是由直径为10～20 nm的纳米团簇和直径为400～600 nm、厚度约为20 nm的纳米片组成。由图1(b)、图1(c)可见,CuS为直径为400～600 nm、厚度约为20 nm的纳米片颗粒,而CoS为直径为10～20 nm的纳米簇颗粒,表明CuCo2S4是CuS与CoS的复合物。CuCo2S4的XRD谱图如图1(d)所示。由图1(d)可见,合成的CuCo2S4衍射峰均与CuCo2S4的标准卡片(PDF#42-1450)相符,主要的衍射峰分别出现在2θ为 26.6°、31.3°、38.1°、50.1°、54.8°处,分别对应于CuCo2S4的(022)、(113)、(004)、(115)、(044)晶面。

(a) CuCo2S4的SEM图像

(b) CuS的SEM图像

(c) CoS的SEM图像

(d) CuCo2S4的XRD谱图图1 CuCo2S4、CuS、CoS的SEM图像及CuCo2S4的XRD谱图Fig.1 SEM images of CuCo2S4, CuS, CoS and XRD spectrum of CuCo2S4 nanomaterial

CuCo2S4纳米材料的N2吸附-脱附等温曲线如图2所示。由图2可见:当相对压力p/p0≤0.9时,吸附和脱附曲线重合;当p/p0>0.9后,吸附和脱附曲线出现很窄的滞后环,表明所合成材料为贫孔材料,比表面积为9.363 8 m2/g。较小的比表面积和非孔结构使材料的沉积层密实,有利于电解质在电极材料表面的迁移,从而提高了其电化学性能[16]。

图2 CuCo2S4纳米材料的N2吸附-脱附等温曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of CuCo2S4 nanomaterial

2.2 电化学性能

CuCo2S4的电化学性能如图3所示。图3(a)为CuCo2S4在电位范围为-0.3～0.3 V,扫描速率为10、20、30、40、50 mV/s的CV曲线。由图3(a)可见,CuCo2S4的CV曲线形状明显不同于双电层电容的矩形或平行四边形形状,说明所合成的CuCo2S4材料的电容主要是赝电容,而不是双电层电容。CV曲线中的氧化还原反应峰对应于Co4+/Co3+、Cu2+/Cu+的可逆法拉第过程[20]。同时可以看到,随着扫描速率的增大,峰值电流密度显著增大,说明电极具有电池型材料的特征,并且在较大的扫描速率下,CV 曲线的形状与其他速率下的基本保持一致,表明该电极材料具有良好的电容行为和较高的可逆性,这得益于电极材料的独特结构(球形纳米颗粒和薄纳米片混合共存结构)为离子的连续扩散和电子传输提供大量通道。从图3(a)中还可以看到,在电化学极化作用的影响下,随着扫描速率的增大,电极材料的阳极峰和阴极峰没有出现向高电压和低电压区移动的正移和负移现象,阴极峰和阳极峰的间距基本不变,说明在法拉第反应期间电极材料的内阻很小而且基本没有变化。

(a) CV曲线

(b) GCD曲线

(c) 循环充放电性能

(d) EIS图谱图3 CuCo2S4的电化学性能Fig.3 Electrochemical performance of CuCo2S4 nanomaterial

图3(b)为CuCo2S4纳米材料的GCD曲线,结合式(1)可以计算得到在电流密度为1、2、5、10 A/g时,CuCo2S4纳米材料的比电容为1 710、1 145、930、826 F/g,表明随着电流密度的增大,CuCo2S4的比电容减小,原因是电极材料在较大的电流密度下充放电过程中充放电时间较短,离子在电解液中的运动主要受扩散控制,在电极材料内部的活性物质无法参与到电极反应中。此外,每条曲线对称结构良好,也反映了该电极材料具有较大的库伦效率。

图3(c)为CuCo2S4在10A/g的电流密度下进行循环充放电时的比电容变化,结果表明,在前500圈的循环充放电过程中,比电容逐渐增大,可以归因为电极材料发生了活化过程。之后基本稳定维持在1 100 F/g,容量保持率为96.6%。在电流密度为10 A/g时,CuCo2S4能保持这么高的容量保持率,表明该材料具有较好的结构稳定性和循环充放电稳定性。图3(d)的Nyquist图形由准半圆(高频区)和斜直线(低频区)组成。高频区准半圆的直径表示电极和电解质之间的界面双电层中的电荷转移电阻Rct,轴向截距表示电极的内阻Rs[18-20]。内插图为相应的等效电路图,由图的准半圆区可以看出CuCo2S4的Rct和Rs都很小,分别仅为0.870 Ω、0.088 Ω。低频区斜直线的斜率表示Warburg阻抗Zw,即电解质离子在电极内的扩散阻抗,斜率值为0.76。

微波法和溶剂热法合成的CuCo2S4纳米材料的比电容和容量保持率的对比值见表1,电流密度为1 A/g。从表1可见,除 CuCo2S4纳米线外,本文中用微波法合成的CuCo2S4纳米材料的比电容比其他CuCo2S4材料的比电容更大。

表1 微波法和溶剂热法合成的CuCo2S4纳米材料的比电容和容量保持率的对比值Tab.1 Specific capacity and capacity retention rate of CuCo2S4 nanomaterials synthesized by microwave and solvothermal methods

3 结论

本文中以一水合乙酸铜、四水合乙酸钴、硫代乙酰胺为反应物,柠檬酸为颗粒形貌和大小调控剂,采用微波法合成了CuCo2S4纳米材料。该材料是由直径为10～20 nm的纳米团簇和直径为400～600 nm、厚度约为20 nm的纳米片组成,是CuS和CoS的复合物。作为超级电容器材料,其主要表现为赝电容行为。在电流密度为1 A/g时,CuCo2S4的比电容为1 710 F/g;在电流密度为10 A/g下进行恒电流循环充放电时,电极材料呈现活化现象,比电容逐步增大,之后循环500～2 500圈时基本恒定维持在1 100 F/g,容量保持率为96.6%。本文中采用微波法合成的CuCo2S4电极材料比电容大,制备工艺简单,高效节能,具有应用前景。