TiO2/Fe/Ag3PO4复合光催化剂降解RhB

王 涛,张恒阳

(西北师范大学 物理与电子工程学院,兰州 730070)

与无机污染物相比,有机污染物通常分子更大、更难自然分解。染料RhB是常见的一种有机污染物,在太阳光下,使用TiO2作为催化剂,RhB分解速率显著加快。然而TiO2只能吸收太阳光能中占比不到5%的紫外光,光催化性能受到限制。这是由于TiO2带隙较宽,例如TiO2常见晶体形态之一的锐钛矿,带隙高达3.2 eV。如果能降低带隙,扩展光吸收的波长范围,提高对光能的利用率,光催化效果将得到明显的提升。金属掺杂是目前解决该问题的有效途径之一。

Fe价格低廉、容易获取,且Fe3+的离子半径0.64 Å与Ti4+的离子半径0.68 Å相似,掺杂后不会引起过大的结构变化。适量的Fe3+会在导带附近产生亚能级,加快光生电子-空穴对的产生并抑制它们的重组。这种掺杂方式使得带隙能量降低,可见光区域的吸收成为可能[1-3]。TiO2导带的能量较高,贵金属普遍费米能级低,将成本相对较低的Ag掺杂到TiO2中,会形成新的界面,光生电子更易迁移到表面,TiO2价带上的空穴与电子的复合率降低,同时Ag的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,可以增强光吸收,从而改善光催化的效果[4-7]。

据此,本文拟采取Fe和Ag共同掺杂的方式,将选用硝酸铁为铁源、硝酸银为银源,尝试对TiO2更好地改性,以获得更优的光催化性能。通过XRD、SEM、XPS、DRS、PL对样品进行表征,并分析其结构组分、表面形貌和光学特性,测试样品光催化降解有机污染物RhB的性能,探讨其光催化机理。

1 实验过程

1.1 试剂

本实验所用的试剂均为分析级。钛酸丁酯(CHO4Ti)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)由阿拉丁中国上海有限责任公司供应;无水乙醇(ethanol absolute)由成都市科隆化学品有限公司供应;硝酸银(AgNO3)由国药集团化学试剂有限公司供应;冰乙酸(CH3COOH)由天津市凯通化学试剂有限公司供应;罗丹明B(Rhodamine B)由上海强顺化学试剂有限公司供应。

1.2 制备TiO2/Fe微球

将11 mL钛酸四丁酯加入到45 mL无水乙醇中配制成溶液A,同时将10 mL去离子水加入到25 mL无水乙醇中配制成溶液B。分别搅拌均匀后,向溶液A中加入15 mL冰乙酸,向溶液B中加入1.25%的硝酸铁(铁原子占比为1.25%)。分别搅拌均匀后,将A、B两种溶液混合搅拌1 h,搅拌均匀后,在空气中放置45 h以形成均匀的褐色透明凝胶。将凝胶在60 ℃烘箱中干燥后,用去离子水和无水乙醇洗涤并再次干燥。之后倒进瓷舟中,以5 ℃/min的速度升温,先在250 ℃停留1 h,再升至450 ℃退火2 h。自然冷却至室温后,将样品研磨并洗涤干燥。用上述方法,制备另外4种样品,铁原子占比为2.5%、3.75%、5%、6.25%。

1.3 制备TiO2/Fe、Ag3PO4微球

将0.142 g磷酸氢二钠加入到10 mL去离子水中,搅拌1 h使其完全溶解,配制成溶液C。将前面制备的样品粉末加入到30 mL去离子水中并分散均匀,再加入0.53 g硝酸银,避光搅拌2 h。之后加入2 mL溶液C,继续避光搅拌1.5 h。搅拌结束后,在黑暗处静置过夜。将所得的产物用去离子水洗涤并干燥。按照铁原子占比从低到高依次命名为TFA-1、TFA-2、TFA-3、TFA-4、TFA-5。

1.4 光催化性能测试

在光学暗箱中进行光催化测试。使用功率为300 W的氙灯作为光源,在紫外-可见光下评估催化剂的催化活性。实验进行前,配制10 mg/L的RhB溶液。随后,将100 mg催化剂加入到50 mL之前预先配制好的RhB溶液中。首先在黑暗中搅拌1 h,以达到吸附解吸平衡,同时也使催化剂分散均匀,然后开始测试。在测试期间,每隔10 min取一次悬浮液。将悬浮液离心3 min,并分离上层的清液。实验结束后,将获得的上清液转移到紫外—可见分光光度计中,检测其在554 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析(XRD)

图1为TFA-1、TFA-2、TFA-3、TFA-4、TFA-5的XRD图谱。在2θ=25.21°、37.77°、47.97°、54.71°、62.76°、74.94°特征峰出现,分别对应(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(215)晶面,TiO2主要以锐钛矿的形式存在。Ag3PO4的特征峰在2θ=33.34°、36.59°、55.04°,分别对应(210)、(211)、(320)晶面。除上述主要特征峰外,没有出现其他明显的杂质峰。

2.2 扫描电子显微镜分析(SEM)

通过SEM观察材料的形貌,使用EDS面扫(mapping)对表面元素进行分析,结果如图2(a)～2(f)所示。成功制备了均匀的微球,测量得到其直径约为3.7 μm,这种形貌具有较大的比表面积,有效提升了光催化效率[8]。图2(c)～2(f)分别为Ti、O、Fe、Ag在样品表面的元素分布。可以观察到,Ti和O的表面分布明显超过Fe和Ag。

图2 TFA-4的扫描电镜照片、元素分析图

2.3 X射线光电子能谱分析(XPS)

通过XPS来分析样品的元素组成和键合特性。复合材料TFA-4的全谱如图3(a)所示,复合物主要由O、Ti、Fe、Ag和C元素组成,其中C为校准碳。采用高斯-洛伦兹拟合方法对各元素的精细光谱进行了拟合,如图3(b)～3(e)所示,O 1s在529.65 eV和532.65 eV位置分别有2个峰。表明了P-O的存在。在458.25 eV和464 eV有Ti 2p的两个主峰,分别对应Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。这两个主峰的结合能差为5.75 eV,证实了钛元素都以Ti4+的形式存在。Fe 2p在710.8 eV和724.95 eV的两个主峰,分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,这是典型的Fe3+的光谱。Ag 3d在367.9 eV和374 eV处的主峰,分别对应Ag 3d5/2和Ag 3d3/2,证明了Ag+的存在。

图3 TFA-4的X射线光电子能谱

2.4 漫反射光谱分析与能带计算(DRS)

如图4(a)所示,TFA-3～5在可见光波段出现了明显的吸收,与纯TiO2相比,对光的响应范围发生了红移。图4(b)根据方程(αhv)n=A(hv-Eg)来计算得到,其中n取2,α、h、v、Eg和A分别是吸收系数、普朗克常数、光的频率、所求的带隙能量以及常数A。带隙能量Eg可以通过切线的斜率与横轴的截距来得到[9-10]。TFA-4对应的切线与横轴的截距最小,即带隙能量最低,为2.85 eV。

图4 TFA-4的紫外-可见光漫反射光谱和Kubelka-Munk变换后的图谱

2.5 光催化性能测试

对于有机污染物RhB,以不加入催化剂的相同初始浓度RhB溶液(10 mg/L)作为空白对照。图5(a)是有机污染物RhB浓度随时间变化的曲线,前1 h吸附-解吸的比率较低,在加入了样品的水溶液中,RhB浓度在有光照之后才开始显著降低。随着铁原子占比逐步增加,催化效果逐渐增强。其中5%掺杂的效果最好,30 min时降解率已达到99%。但是,当铁原子占比超过5%后,催化效果开始降低。对图5(a)中的数据进行一阶动力学线性拟合,结果如图5(b)所示,TFA-4的反应速率是最大的。所以并不是Fe的原子占比越高越好,而是存在一个最佳的比例,低于或者超过这个比例都会导致光催化性能下降。推测是由于Fe的原子占比过高导致光生电子-空穴复合加快,从而使光催化性能降低。对光催化性能测试结束后的样品进行回收处理。首先静置催化后的溶液2 h,接着倒去上清液,过滤出沉淀在底部的固体粉末,最后再用去离子水洗涤并干燥。使用回收后的样品继续进行光催化性能测试,RhB溶液保持10 mg/L的浓度,与首次测试时一致。可以发现回收后的样品依然对RhB有明显的降解效果,是一种较为稳定的催化剂[11-13]。

图5 TFA-1～5及空白对照对RhB的光催化降解曲线及其动力学拟合

2.6 光致发光光谱分析(PL)

图6为350 nm激发波长下TFA-4、TFA-5的光致发光光谱图。由Fe3+产生的导带附近的亚能级作为光生电子的陷阱使得光生电子和空穴的重组被抑制,载流子寿命延长,从而提升了光催化效率。2种催化剂样品均有明显的PL信号,且TFA-4的PL强度比TFA-5低,说明TFA-4中的光生电子-空穴重组率低。当催化剂中铁原子占比进一步增加、超过了阈值后,Fe3+会成为复合中心,加快光生电子-空穴复合重组的速度,反而导致了光催化效率的降低[14]。

图6 TFA-4、TFA-5的光致发光光谱图

2.7 光催化机理分析

3 结论

通过溶胶—凝胶法制备了5种铁原子占比分别为1.25%、2.5%、3.75%、5%、6.25%的TiO2/Fe/Ag3PO4半导体光催化材料。这些复合TiO2微球催化剂在光催化性能的测试中,均对有机污染物RhB表现出了较好的降解效果。其中,铁原子占比为5%的样品光催化性能最好。这种特殊的微球结构使催化剂的带隙降低至2.85 eV,光响应范围增大至可见光波段,提高了光能的利用率。对于将来光催化材料的制备,本工作为其设计提供了一种新的思路。