新型红色荧光粉Sr3CaNb2O9∶Sm3+，Eu3+的发光特性和能量传递分析

洪俊煌，孟宪国*，许英朝，肖泽宇，刘 月，林振鹏

（1. 厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门 361024；2. 福建省光电技术与器件重点实验室，福建 厦门 361024）

白光发光二极管（light emitting diode， LED）由于体积小、成本低、寿命长、效率高等优点受到人们的广泛关注，因而被认为是21 世纪第四代绿色照明光源，且广泛应用于照明和显示领域中［1-4］。白光LED 可由发黄光的YAG∶Ce3+荧光粉和蓝光LED 芯片结合，因成本低和亮度高的优点而被商业化［5］，但是由于其缺乏红光的成分，出现了色温高、显色指数低的现象，发光性能还有待提高［6］。因此，开发出一种能被近紫外光激发的发光性能优异且稳定的红色荧光粉至关重要。

在诸多LED 发光材料中，铌酸盐因其良好的化学稳定性、热稳定性成为理想基质材料，如：YNbO4∶Tb3+，Sm3+［7］，Sr2Gd1–xNbO6∶xEu3+［8］，Ca2-xSrxNb2O7∶Eu3+［9］，Sr4Nb2O9∶Sm3+［10］，Ba3-xSrNb2O9∶xSm3+［11］等。近年来，关于Eu3+离子和Sm3+离子共同掺杂荧光粉的文献越来越多，如Na2Ca（SO4）2∶Sm3+，Eu3+［12］，Sr7Sb2O12∶Sm3+，Eu3+［13］，Sr3In2WO9∶Sm3+，Eu3+［14］等。Eu3+离子和Sm3+离子是发光材料中两种常用的红光激活剂，它们可以结合实现可调谐的红色发光，特定能级之间的间隙较小，且能级结构相似，有利于实现能量的传递。因此，可以通过Eu3+离子和Sm3+离子之间的能量传递来实现色坐标从橙红色区域向纯红色区域移动。目前关于以Sr3CaNb2O9为基质，共掺Sm3+离子和Eu3+离子的荧光粉尚未见有研究报道。本文采用高温固相法制备Sr3CaNb2O9∶Sm3+，Eu3+一系列荧光粉，利用X 射线衍射对其进行结构表征，通过调整Sm3+离子和Eu3+离子的掺杂浓度，讨论Sm3+离子和Eu3+离子之间的能量传递，从而构建Sm3+离子和Eu3+离子之间的的能量传递模型，并通过计算加以佐证，对样品的晶体结构和形貌、发光性能、能量传递机理、热稳定性、色坐标、色纯度和色温进行研究，为Sr3CaNb2O9∶Sm3+，Eu3+荧光粉在白光LED中含有红色成分提供一种新的选择。

1 实验

1.1 样品制备

采用高温固相法分别制备Sr3CaNb2O9∶xSm3+（x=0.04~0.09），Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，yEu3+（y=0.03~0.15）系列荧光粉。按照各自样品的相应化学计量比，称取Sm2O3（99.9%）、Eu2O3（99.9%）、CaCO3（99.9%）、Sr2O3（99.9%）、Nb2O5（99.9%）在玛瑙研钵中，研磨25~30 min使之混合完全，然后将其转移至刚玉坩埚中，随之放入马弗炉中1 400 ℃的空气气氛中煅烧6 h，烧结完成后让其自然冷却至室温后取出，最后再次研磨10~15 min即可得到上述两种系列荧光粉。

1.2 性能表征

采用Panalytical X’pert pro X型射线衍射仪（辐射源Cu-Kα，λ=0.154 18 nm，扫描速率为3°·min-1，管电压为40 kV，管电流为40 mA）对样品的XRD进行分析。样品的形貌和元素分布利用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Co）进行表征。激发光谱和发射光谱由Cary Eclipse型荧光光谱仪测得。变温发射谱和色坐标通过EX-1000型荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统（杭州远方光电信息股份有限公司）测得。

2 实验结果与讨论

2.1 物相结构

图1（a）所示为Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，Sr3CaNb2O9∶0.09Eu3+，Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+样品的X 射线衍射图谱。结果表明，样品的主要衍射峰与Sr3CaNb2O9标准卡（PDF#04-001-7765）吻合，没有观察到多余的杂相，具有较高的相纯度，说明合成的样品是纯相。在Sr3CaNb2O9晶体中掺杂Sm3+离子和Eu3+离子时，由于Sm3+，Eu3+与Ca2+离子半径相近 （Sm3+离子半径为0.96 Å，Eu3+离子半径为0.95 Å， Ca2+离子半径为0.99 Å），少量的Sm3+离子和Eu3+离子进入对Sr3CaNb2O9的晶体结构不会产生明显的影响。图1（b）为样品在最强衍射峰的局部放大图，可以看出最强衍射峰向右偏移微小的距离。布拉格公式［15］为

图1 X射线衍射图谱和在最强衍射峰的局部放大图Fig. 1 X-ray diffraction pattern and local magnification at the strongest diffraction peak

式（1）中：d为平行原子平面的间距；θ为入射光与晶面之夹角；λ为入射波波长，当Sm3+离子和Eu3+离子取代较大半径Ca2+离子后，晶胞收缩导致晶面间距d变小，使得最强衍射峰往高角度方向偏移，说明Sm3+离子和Eu3+离子成功掺入Sr3CaNb2O9晶体中。

2.2 形貌特征

图2 所示为样品Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+放大3 000 倍的SEM 图像。从图2 中可以看出，高温固相法制备出的样品颗粒的平均粒径大小约为几微米，呈现出一定的团聚现象。图3为该样品的元素分布和EDS 图，样品中的每个元素都均匀分布在整个区域中，表明Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+荧光粉由Sr、Ca、Nb、O、Sm、Eu 组成，没有检测到其他杂质，Sr、Ca、Nb、O、Sm、Eu 的尖峰清晰可见，Sr、Ca、Nb、O、Sm、Eu 原子比接近于3∶1∶2∶9∶0.07∶0.09，与其标准化学计量比几乎一致，表明高温固相反应法制备出了高纯度的Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+荧光粉。

图2 Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,0.09Eu3+荧光粉的SEM图像Fig. 2 SEM images of Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,0.09Eu3+ phosphor

图3 Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,0.09Eu3+的元素分布和EDS图Fig. 3 Element distribution and EDS diagram of Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,0.09Eu3+

2.3 发光性能

图4（a）为不同掺杂浓度下样品Sr3CaNb2O9∶xSm3+（x=0.04~0.09）的发射光谱。在所有掺杂浓度下，发射带的位置均没发生变化，只是发射强度在变化。样品的发射强度在x=0.07 处达到最大值，随着浓度的进一步增加，发射强度逐渐减小，发生了浓度猝灭效应。图4（b）显示了样品发射强度随着Sm3+浓度的变化规律，浓度猝灭主要是由于Sr3CaNb2O9∶xSm3+荧光粉中Sm3+离子之间的能量转移引起的。

图4 Sr3CaNb2O9:xSm3+(x=0.04~0.09)的发射光谱图与不同Sm3+掺杂浓度的强度比较Fig. 4 Emission spectra of Sr3CaNb2O9:xSm3+(x=0.04~0.09)and intensity comparison of different Sm3+ concentrations

图5 是Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+荧光粉的激发光谱（实线）和发射光谱（虚线），从图中可看出在λem=645 nm 波长的监测下，该样品在346、364、378、407、460、476 和494 nm 处出现了Sm3+离子的多个特征激发峰，它们分别对应Sm3+离子6H5/2→4H13/2、6H5/2→4D3/2、6H5/2→4D1/2、6H5/2→4F7/2、6H5/2→4I13/2、6H5/2→4I11/2和6H5/2→4I9/2的电子跃迁。在最强激发峰λex=407 nm 的激发下，出现564、599、645 和705 nm 处的多个特征发射峰，它们分别来源于电子4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H11/2的跃迁，这几个发射峰均归因于Sm3+离子内部能级间的跃迁，在645 nm处达到最大的发射强度［16］。

图5 Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+的激发光谱和发射光谱Fig. 5 Excitation and emission spectra of Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+

图6是Sr3CaNb2O9∶0.09Eu3+荧光粉的激发光谱（实线）和发射光谱（虚线），从图中可看出在λem=610 nm 波长的监测下，该样品在363、387、394、407、467 nm 处出现了Eu3+离子的多个特征激发峰，它们分别对应Eu3+离子7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2的电子跃迁。在最强激发峰λex=394 nm 的激发下，出现590、610、653 和700 nm 处的多个特征发射峰，它们分别来源于电子5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁，这几个发射峰均归因于Eu3+离子内部能级间的跃迁，在610 nm处达到最大的发射强度［17］。

图6 Sr3CaNb2O9:0.09Eu3+的激发光谱和发射光谱Fig. 6 Excitation and emission spectra of Sr3CaNb2O9: 0.09Eu3+

图7 是Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，yEu3+（y=0，0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）的发射光谱，从图中可知，用407nm 激发Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，yEu3+样品，不但可以激发出Sm3+在564 和645 nm 处的特征发射峰，而且还可以激发出Eu3+在590和610 nm处的特征发射峰。如果发射光谱中出现这种现象，可以考虑在两个发光中心间是否会存在着能量传递［18］。

图7 Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,yEu3+(y=0.03,0.06,0.09,0.12,0.15)的发射光谱Fig. 7 Emission spectra of Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,yEu3+(y=0.03,0.06,0.09,0.12,0.15)

从图7中可知，当Eu3+离子掺杂入Sr3CaNb2O9基质后，随着Eu3+离子摩尔分数的增加，Sm3+离子在564和645 nm 处发射峰的发光强度逐渐减弱，而Eu3+离子的590和610 nm 处发射峰的发光强度逐渐增强，当Eu3+离子的掺杂摩尔分数为0.09时发光强度最高，随着Eu3+离子掺杂摩尔分数的继续增加，发光强度开始下降，出现了浓度猝灭现象［19］。

图8 为Eu3+离子掺杂浓度与Eu3+离子在最强发射峰645 nm和Sm3+离子在最强发射峰610 nm的发光强度的关系图。从图中可看出Sr3CaNb2O9∶Sm3+，Eu3+荧光粉中存在着从Sm3+离子到Eu3+离子的能量传递。Eu3+离子和Sm3+离子在Sr3CaNb2O9∶Sm3+，Eu3+中的能量转移效率（ηET）［20］计算式为

图8 发光强度与Eu3+离子摩尔分数的关系Fig. 8 Relationship between luminescence intensity and Eu3+ ion concentration

式（2）中，IS0为单掺Sm3+离子的发光强度；IS为共掺Sm3+、Eu3+离子时Sm3+离子的发光强度。经过计算得出Eu3+离子和Sm3+离子在Sr3CaNb2O9∶Sm3+，Eu3+中的能量转移效率约为76.6%。

2.4 能量传递过程

图9 是Sm3+离子和Eu3+离子之间的能量传递过程。Sm3+离子在407 nm 激发下，电子从基态6H5/2跃迁到4F7/2激发态，然后以非辐射（NR）跃迁的方式弛豫到4G5/2亚稳态，在4G5/2能级上把部分能量转移到Eu3+离子的5D0能级，剩余能量通过辐射跃迁到H5/2、H7/2、H9/2和H11/2，处于5D0能级的激发电子会通过辐射跃迁到7F1、7F2、7F3和7F4［21］。

图9 Sm3+和Eu3+之间的能量传递过程Fig. 9 Energy transfer process between Sm3+ and Eu3+

两种稀土离子共同掺杂的能量传递方式有交换相互作用和多极-多极相互作用。多极-多极相互作用要求掺杂的离子之间的临界距离大于0.3~0.4 nm。Sm3+离子和Eu3+离子之间的能量传递临界距离（RC）通过Blasse理论提出的公式［22］计算，即

式（3）中，RC为Sm3+离子和Eu3+离子之间能量传递的临界距离；V为单位晶胞体积；N为晶胞中的阳离子个数；xC为Sm3+离子和Eu3+离子的临界浓度之和。该样品中V=0.552 nm3，xC=0.16，N=8，计算得到Sm3+离子和Eu3+离子之间能量传递的临界距离RC=0.937 5 nm，远大于多极-多极相互作用中要求的距离。因此，Sm3+离子和Eu3+离子之间的能量传递方式为多极-多极相互作用。

为了详细研究能量传递的机理，通过Dexter的多极相互作用理论可得到

式（4）中：IS0是单掺Sm3+离子的发光强度；IS是共掺Sm3+、Eu3+离子时Sm3+离子的发光强度；C为Sm3+离子和Eu3+离子的总浓度；n等于6、8和10分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电偶极和电四极-电四极相互作用。

对于Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，yEu3+（y=0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）荧光粉，IS0/IS与Cn/3的关系如图10 所示。图10 中，R为线性相关系数。从图10 可知，当n=6 时，R2的最接近1，表明Sr3CaNb2O9∶Sm3+，Eu3+荧光粉中Sm3+离子和Eu3+离子之间的能量传递方式是电偶极-电偶极相互作用。

图10 Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,yEu3+(y=0.03~0.15)荧光粉IS0/IS与Cn/3的线性关系Fig. 10 Linear relationships between IS0/IS and Cn/3 in Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,yEu3+(y=0.03~0.15) phosphors

2.5 热稳定性

荧光粉的热稳定性是衡量其发光性能的重要指标之一。图11（a）是在407 nm 激发下Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+的发光强度随着温度变化曲线，波长范围在550~750 nm，温度变化范围在293~453 K，测试点的间隔为20 K，从图中可看出发射光谱中Sm3+离子和Eu3+离子的特征发射峰共存。随着温度的不断升高，荧光粉的发光强度逐渐下降，这是热猝灭效应导致的［23］。图11（b）是样品的相对发光强度随着温度变化的关系图，可看出Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+荧光粉在373 K 时的发光强度可以保持在室温下88.9%，在433 K时达到83.1%，上述结果表明该荧光粉具有较好的热稳定性。

图11 发光强度随着温度变化曲线和不同温度下的发光强度保持率Fig. 11 Luminous intensity vs. temperature curve and luminous intensity retention rate at different temperatures

为了更进一步分析荧光粉的热稳定性，根据变温发射光谱数据通过Arrhenius方程（5）计算样品的活化能［24］，即

式（5）中：I为不同温度下的发光强度，I0为室温下的发光强度；ΔE为活化能；A为热猝灭常数；KB是玻尔兹曼常数；T是时间。图12 为Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+红色荧光粉的ln（I0/I-1）与1/KBT之间的关系，通过线性拟合计算出Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+的斜率为-0.19，可得Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+荧光粉的活化能为0.19 eV，说明该荧光粉具有良好的热稳定性。

图12 ln(I0/I-1)与1/KBT关系曲线Fig. 12 Relationship of ln(I0/I-1) vs.1/KBT plot

2.6 色坐标

CIE 色坐标是评估荧光粉发光性能的重要参数之一。图13 是Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，yEu3+（y=0.03，0.06，0.09，0.12，0.15）对应的CIE色坐标。从图中可明显看出样品的发光颜色随着 Eu3+离子浓度的增大逐渐从橙红色向纯红色移动。色纯度也是衡量荧光粉发光性能的一个重要指标，色纯度计算公式为

图13 Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,yEu3+(y=0.03,0.06,0.09,0.12,0.15)的色坐标图Fig. 13 CIE coordinates of the Sr3CaNb2O9:0.07Sm3+,yEu3+(y=0.03,0.06,0.09,0.12,0.15)

式（6）中：（x，y）为代表性样品Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+的色坐标（x=0.623 1，y=0.372 8），（xi，yi）是为标准白光的色坐标（xi=0.333，yi=0.333），（xd，yd）是主波长600 nm 处的CIE 色坐标（xd=0.627 0，yd=0.372 5）。通过计算得出代表性样品Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+的色纯度为98.7%，说明该荧光粉具有较高的色纯度。色温是光源质量的重要参数之一，Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09Eu3+的色温值计算式为

式（7）中，n=（x-0.332 0）/（y-0.185 8），经过计算得Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，0.09 Eu3+的色温值为1 747 K，说明该荧光粉具有较低的色温，满足白光LED 照明的要求，可用于改善传统LED 色温偏高的问题，是一种有望应用于白光LED的红色荧光粉。

3 结论

采用高温固相反应法制备了Sr3CaNb2O9∶Sm3+，Eu3+荧光粉，并对其晶体结构和形貌、发光性能、能量传递机理、热稳定性、色坐标、色纯度和色温进行了研究。物相测试结果表明荧光粉的晶体结构能形成纯相。扫描电镜表明，其形貌、元素分布均符合规律。发射光谱表明，在407 nm 激发下，出现了Sm3+离子的特征发射峰和Eu3+离子的特征发射峰，并通过分析Sr3CaNb2O9∶0.07Sm3+，yEu3+（y=0.03~0.15）荧光粉的发光性能，验证了Sm3+离子到Eu3+离子之间存在着能量传递，能量传递机理是电偶极-电偶极相互作用，传递效率约76.6%。发射光谱随温度变化曲线表明，433 K时的发光强度达到室温下的83.1%，表明其具有良好的热稳定性。色坐标图表明，Eu3+的加入可使色坐标从橙红色区域向纯红色区域移动；样品还具有较高的色纯度和较低的色温。综上可得，该荧白光LED 照明领域具有潜在的应用价值，有望成为白光LED红色荧光粉的候选材料。