液晶在气体传感领域的研究进展

周冬， 刘永军

（哈尔滨工程大学 物理与光电工程学院 光纤集成光学教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150001）

1 引言

液晶的发现源于德国植物生理学研究所奥地利植物学家Friederich Reinitzer，他研究了醋酸胆固醇酯和苯甲酸胆固醇酯表现出的“双熔点”并最后将其称之为液晶［1］。液晶由于优异的分子取向有序性和分子各向异性使其呈现出独特的物理和化学特性。因此，它们很容易对外部刺激做出反应，比如电场［2］、磁场［3］、剪切力［4］、压力［5］、光［6-7］、温度［8］和化学分析物［9］等。目前，液晶最广泛的应用是液晶显示系统［10］。此外，液晶在自适应透镜［11］、滤波器［12］、能源［13］、光子学［14］、生物医学［15］以及设计和建筑［16］等领域也有广泛的应用。

液晶传感是一种新兴的研究领域。除了一些可以检测各种生物分子的液晶传感器之外［17］，液晶气体传感的发展和应用也越来越受到科学界的关注。这些传感器涉及到工业生产［18-21］、医学应用［22］和环境研究［23］等领域。液晶材料可以应用于气体传感是因为某些气体分析物能够扩散或溶解到液晶材料中，同时它们可以改变液晶的有序参数、指向矢甚至是相态。这些物理参量的改变使液晶的光学和电学性质发生变化。液晶气体传感技术不需要昂贵和复杂的仪器［24］，是一类具有低成本、可实时监测和可识别的传感技术。此外，在低浓度的化学分析物中，液晶传感材料已经被证明具有很好的响应。1965年，Ferfason等人首次利用胆甾醇液晶薄膜监测氯化氢、硝酸、二氧化氮、氢氟酸和二甲基肼等气体，并通过薄膜的颜色变化区分不同的气体种类［25］。近年来，用于气体传感的液晶材料包括向列相液晶、胆甾相液晶和高分子聚合物液晶等，而液晶气体传感方法也包括图像传感、光传感和电传感等。M.A.Bedolla Pantoja等人利用在微孔图案化后的玻璃或聚苯乙烯基板上液晶薄膜的图像变化实现了对甲苯气体的响应，并达到了浓度小于5×10-4的甲苯气体检测［26］。Tang等人利用光纤模式和胆甾相液晶的共振耦合实现了挥发性有机化合物气体的浓度检测，其原理是气体分子渗透到液晶膜中影响了液晶的折射率，从而导致光纤基模与液晶的共振耦合下降［27］。Mitmit等人利用掺杂有纳米ZnO的聚合物分散液晶薄膜实现了乙醇气体的高灵敏检测。这种高灵敏检测的原理是乙醇分子和液晶分子之间的相互作用最终导致了电导率的增加［28］。同时，液晶传感材料适用于便捷式气体传感设备的开发，可用于实时监测和识别挥发性有机化合物等气体。本文主要介绍了向列相液晶和胆甾相液晶参与气体分子识别的方法，综述了近年来在液晶气体传感和应用方面的进展。最后，对液晶气体传感未来的研究方向和发展进行了预测。

2 向列相液晶气体传感技术

自从液晶用于识别气体分析物的潜力被发现之后，研究人员一直在努力探索不同液晶在气体传感领域的潜在实用性，包括向列相液晶和胆甾相液晶，其中由非手性化合物组成最简单和研究最广泛的液晶相是向列相。

向列相液晶是有序性最低的中间相，其分子没有质心取向顺序只有长轴的取向顺序。这种取向顺序用指向矢表示（单位向量n），指向矢是一个完全旋转对称的轴，其中n和-n是等效的，如图1所示。为了量化液晶分子相对于指向矢的取向程度，引入了有序参数S［29］：

图1 典型热致液晶向列相的棒状分子示意图，分子的平均取向n用沿着分子长轴的箭头表示。Fig.1 Schematic diagram of a rod-like molecule of a typical thermotropic liquid crystal nematic phase. The average orientation n of the molecules is indicated by the arrow along the molecular long axis.

其中：θ为指向矢和每个分子长轴之间的夹角表示所有分子有序度的平均值。指向矢的任何变形都可以表示为4种基本弹性形变的线性组合［30］，如图2所示。同时，对于很多液晶来说，有序参数与温度有很大关系。随着温度升高，液晶达到各向同性点（清亮点）。如果打破向列相液晶分子的对称性，则可以导致其产生更高有序的向列相，例如胆甾相（手性向列相）。

图2 向列液晶中的指向变形模式示意图Fig.2 Schematic diagram of the pointing deformation pattern in a nematic liquid crystal

2.1 具有功能化基板的液晶膜传感方法

具有功能化基板的液晶膜传感方法主要是以特定化学基团的基板作为液晶膜衬底的一种传感方式，其主要传感机制是气体分子与液晶分子在功能化基板上相同结合位点的竞争吸附。气体分子和液晶分子在基板上结合位点的竞争导致了液晶分子指向矢的偏转。其中金属盐表面功能化的氰基联苯液晶气体传感就是一个典型的例子，在这种液晶传感系统中掺杂亲和分子可以增强或诱导液晶分子的取向。由于液晶分子和金属阳离子之间的配位相互作用，导致液晶分子在功能化表面上呈现垂直取向的状态。在偏光显微镜下观察时，具有垂直排列取向的液晶光学图像呈现暗态。当引入特征气体分析物时，气体分子和液晶分子之间的竞争相互作用将导致气体分子优先与金属离子结合。这种结合位点的竞争使液晶分子失去了与金属阳离子相结合的机会，并使其从垂直排列的状态变为随机散乱排布的状态。同时，在交叉偏光显微镜下可以观察到液晶从暗态逐渐转变为亮态，气体浓度越高其光学图像越亮。图3（a）为壳聚糖螯合铜离子修饰的功能化表面和向列相液晶5CB之间形成的配位络合来传感氨气［31］的示意图。除了上述的铜离子之外，还有铝离子修饰的表面用于支撑液晶分子取向的气体传感器［32］。

图3 （a） 基于LC的氨检测光学传感器的制作工艺；（b） 5CB在暴露于DMMP时锚定于各种金属盐的实验响应时间与结合能相关性； （c） 基于机器学习优化液晶化学传感器的实验系统示意图。Fig.3 （a） Fabrication process of LC based optical sensor for ammonia detection； （b） Experimental response time versus binding energy correlation of 5CB anchored to various metal salts upon exposure to DMMP； （c） Schematic of the experimental system for optimizing liquid crystal chemosensors based on machine learning.

为了优化对气体传感的方法，研究人员通过理论模型对目标分析物的响应时间进行了分析，并根据该分析结果对实验进行了改进。Roling等人针对甲基膦酸二甲酯（DMMP，一种沙林神经毒气）气体分子的传感，利用多种金属离子进行实验，得出金属阳离子/化学分析物与液晶分子之间的结合能对气体分析物检测的响应时间具有较好的相关性［33］，如图3（b）所示。Cao等人提出利用算法优化提高液晶膜对DMMP的选择性和传感速度，并最终验证了机器学习在区分不同化学分析物方面的潜力［34］，如图3（c）所示。为了进一步操控液晶表面的锚定以及提高对气体传感的选择性和灵敏度，利用表面功能化基板的相关气体传感研究已经扩展到更多的金属离子，例如镓离子［35］和锰离子［36］。当使用金属硝酸盐时，硝酸根离子相比金属高氯酸盐会削弱5CB与金属离子的结合，这在一定程度上也会加快对气体分子的响应［37］。

除了上述液晶气体传感器外，还有在液晶中掺杂聚集诱导发光材料的氨传感器［38］。该传感器由于液晶的氰基基团与壳聚糖/铜离子底物的氨基基团发生竞争相互作用，最终实现了液晶取向变化伴随荧光强度变化的高灵敏、低检测限和低成本的传感器。在DMOAP处理的微通道中也成功测量了甲苯在聚合物稳定液晶中的扩散系数［39］，利用聚合物液晶的干涉颜色实现了对温度的传感和气体检测［40］。

2.2 特定几何形貌的液晶传感方法

在基板上制备微米级或纳米级形貌涂层以促进液晶均匀取向的方法中，常见的是摩擦聚酰亚胺取向和光敏聚酰亚胺取向，此外，还有镀金涂层和镀银涂层取向的方法。金属镀层在一定程度上增强了气体分子的吸附能力，为特定化学气体的传感提供了解决方案。当被测气体分子穿过液晶膜时，气体分子与液晶分子通过化学螯合作用在金属镀层表面相结合，降低了金属镀层和液晶分子之间的界面能，从而使液晶分子的取向发生转变。被测气体分析物导致液晶分子的取向转变可以通过交叉偏振器来观察，这种取向转变表现为液晶的明暗变化。利用液晶取向变化的传感方式不仅在特定规则形貌的基板上可以得到应用，还能在非常规几何界面里进行气体传感。

2013年，Sen等人提出了一种在光刻聚合物微柱上沉积金膜的向列相液晶二氧化氮气体传感器［41］。图4（a）是该传感器的衬底结构扫描电镜图像。二氧化氮分子分散在液晶中并吸附在金/液晶界面上。当吸附的二氧化氮达到其检测阈值时，金/液晶界面的界面能降低，最终导致液晶分子的取向从平行排列（图4（b））转变为垂直取向（图4（c）），在交叉偏振器下可以很明显地看到液晶从亮态转变为暗态（图4（d），（e））。此外，根据其透射光的强度变化可以确定被检测化学分析物的浓度。Kieser等人通过在镀银玻璃棱镜上使用单向摩擦聚酰亚胺的方法实现了表面等离子体共振对甲苯气体的检测［42］。甲苯气体在液晶中扩散导致液晶的介电常数和折射率发生改变，从而使共振波长发生位移。同时，气体分子也诱导了液晶各向同性的转变，这种相变不仅取决于被检测的化学分析物浓度，还取决于气体分子的形状和结构。

图4 （a）用于制造基于液晶传感器的聚合物微柱基底的扫描电镜图像；（b）液晶分子在镀金衬底上的排列示意图；（c）二氧化氮存在时界面分子结构变化示意图；（d）在正交偏振显微镜观察时，传感图像呈现亮态；（e）二氧化氮存在时在正交偏振显微镜下，传感图像呈现暗态。Fig.4 （a） Scanning electron microscope image of a polymer micropillar substrate used to fabricate a liquid crystal-based sensor； （b） Schematic diagram of the arrangement of liquid crystal molecules on the gold-plated substrate； （c） Schematic diagram of the change in the molecular structure of the interface in the presence of nitrogen dioxide； （d） Sensing image showing a bright state under the orthogonal polarized microscope； （e） Dark state of the sensing image under the orthogonal polarized microscope in the presence of nitrogen dioxide.

通常，液晶膜在传感化学气体时常伴随气体选择性的问题，而这类具有金属镀层的气体传感器在传感无机气体时一般都有较高的气体选择性。但是有机挥发性气体（如芳香族化合物）与液晶具有相似的化学基团，它们可能会对液晶分子的取向产生不同程度的影响。

除了在基板上具有规则几何形貌的液晶传感器外，研究人员也探索了一些具有非常规几何形状界面的液晶化学传感方法，例如在聚合物纤维中封装液晶。由于纤维具有良好的柔韧性、多孔性和较大的表面积，这种形式的传感方法在未来也有较大的应用前景。Reyes等人开发了一种同轴电纺液晶的纤维气体传感器，纤维由聚乙烯吡咯烷酮外壳（PVP）和5CB芯组成［43］。纤维在室温下暴露于甲苯中能够检测到散射光强迅速降低，并最终导致纤维变为透明状态。Zhang等人利用同轴静电纺丝工艺制备了一种新型的聚合物液晶纤维并用于温度和甲苯气体的传感［44］。当纤维暴露于甲苯气体时，该纤维表现出快速的光学响应，如图5（a）所示。图5（b）显示出另一种液晶聚合物纤维对甲苯、环己烷和异丙醇等有机气体传感的潜力［45］。此外基于Mach-Zehnder干涉的光纤液晶传感也被用于挥发性有机化合物气体的检测［46］。

图5 （a） 聚合物液晶纤维传感器制备流程示意图； （b） 使用液晶功能化电纺丝纤维定量VOC传感的原理示意图。Fig.5 （a） Schematic of the polymer liquid crystal fiber sensing preparation process； （b） Schematic of the principle of quantitative VOC sensing using liquid crystal functionalized electrospun fibers.

静电纺丝液晶纤维能够实现对有机气体的光学响应。利用静电纺丝方式制备的液晶纤维在其形态上可以实现高度的均匀性，并且纤维也具备良好的柔韧性和可纺性以及可接受的抗拉强度。这类液晶纤维传感器如果可以实现较好的耐热性和较大的动态检测范围，在可穿戴传感器中的应用潜力将是巨大的。

2.3 液晶微液滴传感方法

基于液晶取向转变的传感技术是新兴生化检测技术的基础。这些技术利用液晶的某些特性，例如液晶分子的各向异性和长期定向排列，这将允许某些待检测分子的信号放大并可以用肉眼在偏振光学显微镜下观察其图像变化。该检测技术不仅增强了对气体的化学检测，而且具有无标签、快速、实时检测、选择性高、灵敏度高、可进行大量筛选等优点。球面几何形状被认为是基于液晶传感的有效平台，它具有较大的表面积和体积比，有助于提高其传感灵敏度。此外，液晶液滴在气体检测之前可能需要对其进行表面的功能化处理，例如能够提供液晶锚定力的表面活性剂、能够维持微滴形状和提供锚定力的生物聚合物基质。待测化学分析物对液晶微液滴表面的锚定扰动则会破坏微液滴弹性自由能与表面锚定能之间的平衡，从而改变其内部取向形态。因此，液晶液滴也被认为是气体传感应用的潜在候选物。

利用液晶微液滴进行气体传感的方式有很多种，一般是将液晶涂抹在亲水性表面以形成扇形织构。当暴露于一定浓度的气体后，空气/液晶界面处由最初的同向取向最终转变为混乱取向。如图6（a）和图6（b）所示，液晶的扇形结构是基板亲水处理后，液晶与空气界面垂直取向后得到的。液晶暴露在有机蒸气中时，在偏振光学显微镜下观察到液滴的光学外观发生从亮到暗的快速变化。除去有机蒸气后，液晶液滴恢复到初始的亮态。这表示该传感系统具有良好的可逆性，如图6（c～f）所示［47］。将液晶液滴嵌入聚合物基质中产生聚合物分散液晶（PDLC），其中聚合物薄膜用于支撑液晶液滴的形状。单纯的PDLC对各种物理和化学刺激响应很有限，因此大多数用于化学气体传感的PDLC系统都是在液晶中添加气体亲和物以增强液晶对气体分子的响应。Ramou等人将液晶微液滴嵌入凝胶基质中形成液晶/离子液体液滴并将其作为有机蒸气的传感平台［48］。有机气体使暴露于混合凝胶微滴内部的液晶分子有序参数降低，气体浓度达到一定程度会引发液晶的相变。这种基于液晶的气敏混合凝胶微滴的动态自组装特性和分子重组过程中的光学变化导致了不同的光信号分布，能够有效地对被测气体分析物进行区分和分类。Pagidi等人成功展示了一种电阻型功能化PDLC掺杂碳纳米管（CNT）的气体传感器［49］，如图7所示。该传感器由于碳纳米管的导电性和二氧化氮吸收位点与羟基官能团的存在使聚合物网络中建立了导电途径，并通过改变液晶液滴内的短程弹性相互作用使液晶取向顺序改变，这在二氧化氮气体检测中发挥了关键作用。但是通常这类电阻型传感器也会受到湿度的影响，湿度增加会导致其传感性能的下降。

图6 （a） 将1 μL含有1%（体积分数） 5CB的乙醇溶液涂在食人鱼处理过的玻璃载玻片上和 （b） 将含有10%（体积分数） 5CB的庚烷溶液涂在辛基三氯硅烷（OTS）处理过的玻璃载玻片上所形成液晶液滴图案的偏振光学显微镜图像；经过辛基三氯硅烷处理的玻璃上的液晶液滴形态的偏光显微镜图像： （c）在室内环境中； （d） 在庚烷蒸气环境中放置5 s后；（e） 立即暴露于室内环境； （f） 在庚烷蒸气中暴露5 s。Fig.6 Polarized optical microscopy images of liquid crystal droplet patterns formed by （a） applying 1 μL of ethanol solution containing 1% （volume fraction）5CB on piranha-treated glass slides and （b） applying heptane solution containing 10% （volume fraction） 5CB on octyltrichlorosilane （OTS）-treated glass slides. Polarized light microscopy images of liquid crystal droplet patterns on octyltrichlorosilane-treated glass： （c） in a room environment，（d） after 5 s in a heptane vapor environment， （e）immediately exposed to a room environment， and（f） exposed to a heptane vapor for 5 s.

图7 CNT-PDLC气体传感器示意图。（a）制备的CNTPDLC传感装置；（b）在没有NO2气体情况下的液晶和碳纳米管的取向；（c）液滴内在NO2气体的响应下重组的液晶和碳纳米管。相对应的放大图见（b1）和（c1）。Fig.7 Schematic diagram of CNT-PDLC gas sensor.（a） Prepared CNT-PDLC sensing device； （b） Orientation of liquid crystals and carbon nanotubes in the absence of NO2 gas； （c） Liquid crystals and carbon nanotubes reorganized within the droplet in response to NO2 gas. Corresponding enlarged views are shown in （b1） and （c1）.

3 胆甾相液晶气体传感技术

胆甾相液晶通常由手性分子形成，或者说是具有手性基团的分子或手性物质掺杂到向列相液晶后形成的。在胆甾相液晶中分子以左旋或右旋螺旋排列，指向矢围绕垂直于指向矢的轴（螺旋轴）连续旋转，如图8（a）所示。同时，由于该液晶系统中手性的存在，胆甾相液晶比单纯向列相液晶的对称性要高。

图8 （a） 胆甾相液晶分子的螺旋排列； （b） 胆甾相液晶特有的选择性反射光谱。Fig.8 （a） Helical arrangement of cholesteric liquid crystal molecules； （b） Characteristic selective reflectance spectra of cholesteric liquid crystal.

向列相液晶分子指向矢连续旋转360°的距离被称之为螺距（p），p的大小在很大程度上取决于温度，但也会受到外部施加化学和其他物理条件的刺激。p的长度可以从几百纳米到无穷大，如果其长度与可见光的波长相差不大，则由于液晶分子的周期性螺旋排列可以在可见光范围内产生选择性反射，反射光波长符合布拉格反射定律：

胆甾相液晶的反射光为圆偏振光，该圆偏振光也表现出与液晶相同的旋性，而相反旋性的圆偏振光则通过液晶材料后透射。根据这一偏振选择性规律，胆甾相液晶对非偏振入射光的反射率最多为50%。

3.1 聚合物胆甾相液晶膜的气体传感方法

Shen等人将湿度响应的可逆溶胀和不可逆的二氧化硫气体响应相结合，实现了双响应的胆甾相聚合物液晶薄膜，如图9所示［51］。二氧化硫酸性气体导致液晶膜的羧酸盐基团转变为羧酸基团从而使其失去了湿度响应并使液晶膜的反射颜色变为永久的结构色。但是由于该液晶薄膜对湿度的响应机制是碱处理后羧酸基团之间的氢键断裂导致其形成了自由的羧酸阴离子基团，而水分子的渗入可以让羧酸阴离子更容易与其结合并逐渐形成新的氢键［52］。二氧化硫酸性气体对该胆甾相薄膜氢键的恢复作用远比水分子要大，因此基于上述机制的液晶薄膜可能对所有的酸性气体都比较敏感。

图9 （a） 反应性单体和手性掺杂剂的化学结构； （b） 双响应液晶薄膜在空气和SO2气体中的循环响应周期。Fig.9 （a） Chemical structures of reactive monomers and chiral dopants； （b） Cyclic response cycles of biresponsive liquid crystal films in air and SO2 gas.

此外，氢键胆甾相液晶聚合物薄膜也被用于识别酒精溶液中甲醇和乙醇的含量［53］。该薄膜通过监测其对甲醇和乙醇响应的反射波长位移实现了快速、稳定的有机气体检测，这可以防止甲醇和乙醇的污染。处于胆甾相和各向同性相之间的蓝相液晶也被用于气体的检测。蓝相是各向同性相和胆甾相之间的一种相态，通常存在于一个约为2 ℃的温度区间，但可以通过掺杂聚合物液晶实现温度区间的展宽。蓝相液晶由于较高的手性存在导致液晶自组装形成了所谓的双扭曲结构并进一步堆叠成三维立方结构。蓝相液晶自组装形成的双扭曲结构比胆甾相液晶形成的单扭曲结构更容易受到外界的刺激，从而使聚合物蓝相液晶对甲苯气体的灵敏度比聚合向列相液晶和聚合胆甾相液晶的灵敏度高了6倍［54］。该聚合物蓝相液晶薄膜在机械和热稳定性方面都具有出色的表现，这为它在可穿戴气体传感器领域的应用奠定了基础。胆甾相液晶气体传感系统的多样性和复杂结构使其成为非常有吸引力的研究方向。这不仅有助于开发可编程的材料，还可以随着生物、化学和材料等学科的交叉和发展逐渐将液晶传感实现商业化。这类气体传感设备也具有小型、可持续、低能耗等特点。

3.2 液晶液滴气体传感方法

胆甾相液晶在气敏装置中发挥着重要的作用。对于液滴来说，由于其固有的球形约束和液晶本身较大的扭曲因子，液晶液滴将产生大量不同的缺陷。这种缺陷是液晶分子有序性的排列，或者说是分子相对于指向矢取向程度的量化不能连续地转化为无缺陷的状态。总的来说，这种缺陷有助于对液晶液滴取向结构和传感性能的了解，同时这种取向结构变化也很容易在偏振光学显微镜下看到。

虽然向列相液晶材料作为气体动态光学传感器的报道较多，但是在该领域对于胆甾相液晶的探索还比较少。Shibaev等人为了降低被检测气体分析物的检测限，在显微镜下观察液晶液滴的颜色变化来检测气体［55］。他们使用了5CB、MBBA、手性紫苏醇和乙基苄胺的混合物，并利用胆甾相液滴相应的光学织构和亮度对比度变化来检测小浓度气体。检测气体分析物时，液晶液滴纹理的形状和结构不受影响。Ramou等人报道了离子液体和胆甾相液晶形成的自组装离子液体/液晶液滴［56］。该液滴在气体分析物存在的情况下，可以通过偏振光学显微镜实时看到液滴产生了独特的纹理转换，如图10所示。同时该液晶材料由于气体分析物的刺激，不断在胆甾相和各向同性相之间动态交替响应。

图10 自组装离子液体/液晶液滴在暴露于 （a） 氯仿气体以及随后的恢复期间的结构变化；在 （b） 氯仿气体和 （c） 乙醇气体刺激下通过POM和视频分析中提取的相应信号。Fig.10 Structural changes of self-assembled ionic liquid/liquid crystal droplets during exposure to （a） chloroform gas and subsequent recovery； Corresponding signals extracted from POM and video analysis under （b） chloroform gas and （c） ethanol gas stimulation.

3.3 基于光纤的液晶气体传感方法

光纤具有轻便性、灵活性、抗干扰性、易集成和几何形状适应能力强等特性，使其能够实现多物理量的传感。为了提高液晶在气体传感领域的可实用性，研究人员提出并证实了基于光纤的气体传感方式。由于光纤本身对气体缺乏选择性和敏感性，极大地限制了其在气体检测中的应用。为了克服这些问题，人们探索并提出了在光纤中集成气体响应材料的方法，比如胆甾相液晶材料。气体分子的存在可能导致液晶与分析物作用从而改变手性剂的螺旋扭曲力，或者由于液晶有序性的改变导致手性液晶系统的物理膨胀。这两种机制都会使手性液晶的选择性反射波长发生偏移。

Hu等人提出一种温度补偿型液晶光纤传感器［57］，该传感器由一小段空芯光纤焊接多模光纤组成，在空芯光纤内部和表面分别注入两种液晶。空芯光纤内部的液晶用于实时温度检测和温度补偿，而端面的液晶用于传感丙酮气体。此后，胆甾相液晶激光用于温度自消除型的光纤气体传感器被提出，该传感器能够有效地消除温度干扰并达到较好的气体检测效果［58］，如图11（a）所示。Yang等人开发出可检测乙醇和丙酮混合气体浓度的基于液晶的光纤传感器［59］。同时，为了消除温度对气体检测的影响，研究人员开发出用于温度补偿的混合气体光纤传感器［60］。

图11 （a） 基于胆甾相液晶的光纤气体传感实验系统示意图； （b） 醇分子与CLC相互作用机理示意图；（c） Ag+和壳聚糖链络合交联的聚合物网络示意图。Fig.11 （a） Schematic diagram of the experimental system for optical fiber gas sensing based on cholesteric liquid crystals； （b） Schematic diagram of the interaction mechanism between the alcohol molecule and CLC； （c） Schematic diagram of the polymer network with Ag+ and chitosan chains complexed and crosslinked.

除了气相混合有机挥发性化合物检测的液晶光纤传感外，液相乙醇和甲醇混合的胆甾相液晶光纤传感也得到了开发，如图11（b）和（c）所示［61］。该传感器利用在光纤端焊接毛细微管并在其内部利用壳聚糖聚合物网络固定和保护液晶微滴。随后Liu和Li等人也分别提出了基于光纤的气液两相液晶传感器［62］和用于有机化合物检测的聚合物稳定蓝相液晶的光纤传感器［63］。

3.4 基于纤维素液晶的气体传感方法

近几年，纤维素和纤维素衍生材料表现出了优异的特性，包括广泛的可用性、可生物降解性、生物相容性和廉价性等。纤维素液晶膜具有丰富的结构色彩，其内部结构产生圆偏振反射也赋予其非凡的光学特性。该溶质纤维素液晶从各向同性相过渡到胆甾液晶相时，除了受到纤维素棒的纵横比影响因素外还受到静电斥力以及范德华力和胶体相互作用的影响。此外，纤维素材料的多孔特性对于检测和传感也有一定的益处，包括与化学分析物之间的毛细效应以及相应的有效可识别作用，这将导致其在传感中具有相对快速的响应。

自从纤维素材料在传感领域兴起以来，用于制备有机化学气体传感的纤维素材料在该方面的使用也越来越广泛。这些材料包括纤维素、基于纤维素的凝胶、纳米纤维素材料和基于纤维素的复合材料等。最近报道的关于有机挥发性气体的大多数纤维素液晶传感器主要以比色检测为主，包括紫外-可见分光光度法、基于智能手机设备和基于肉眼观察的检测方法等。Dai等人开发出一种掺杂二价铜离子的纤维素纳米晶体的胆甾相液晶膜，该液晶膜根据不同浓度氨气时的颜色变化形成了经济高效的原位比色气体传感器［64］。由于铜离子和多羟基纤维素纳米晶的螯合作用以及带负电的硫酸盐在纤维素纳米晶表面电亲和力的吸引从而使其产生双电离层，导致铜离子浓度对纤维素胆甾相液晶膜的螺距具有一定的调节作用。同时，氨气分子的渗入导致其与铜离子产生很强的亲和力，这将引起相邻纳米纤维素层之间的膨胀，从而导致胆甾相液晶螺距变大。还有利用1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺氯化氢（EDC）和（E）-4-（（E）-（4-（（2-羟乙基）（甲基）氨基）苯基）二氮基）苯甲醛肟（Azo）偶联后形成的纳米纤维素薄膜用于氯磷酸二乙酯（神经毒素）气相的比色检测［65］。除此之外，胆甾相纤维素彩虹膜在湿度和甲醛气体比色传感方面也表现出良好的性能，并且甲醛的响应范围可以受到湿度的调节，如图12（a）和（b）所示［66］。

图12 （a） 纤维素荧光液晶膜的制备方案； （b） 液晶膜检测气体装置示意图和纤维素液晶膜的双响应行为； （c） 纤维素液晶油墨制备的二维码比色气体传感原理示意图。Fig.12 （a） Preparation scheme of cellulose fluorescent liquid crystal membrane； （b） Schematic diagram of the liquid crystal membrane gas detection device and dual-response behavior of the cellulose liquid crystal membrane； （c） Schematic diagram of the principle of colorimetric gas sensing in two-dimensional code prepared by cellulose liquid crystal ink.

最近，基于二维码的气体比色传感得到了证明，例如利用乙基纤维素等材料制备的气体响应液晶油墨，这种油墨用于编写二维码信息和二维码的信息存储，如图12（c）所示［67］。所提出的二维码传感器不仅保留了其作为数据存储设备的原始功能，还提供了多种传感功能。同时，该二维码可以与特定的智能手机应用程序一起使用并自动进行色彩校正，在处于封闭空间的食品新鲜度评估和智能包装等方面具有巨大的气体传感潜力。此外，也有在纤维素基质上生长卤化钙钛矿纳米结构对氨气的高稳定传感［68］。

纤维素相关材料的独特性质使它们在气体传感器领域发挥了重要作用，但是该传感器的稳定性和可重用性在其潜在的商业化应用方面也至关重要。

4 液晶气体传感器的应用

基于液晶的传感系统最重要的特点是液晶对自身分子顺序或方向上的扰动很敏感，导致液晶性质的变化（例如光学或电学刺激）并产生可测量的信号。因此，不同的传感方法可以耦合到不同的液晶检测平台，在不同的领域也有它们不同的应用场景。

在工业生产中排放的大量酸性气体和氮氧化物导致大气环境成分复杂，这些气体污染物会严重影响生态环境。基于液晶的传感技术是生化检测的新兴技术，例如可以在工业生产环境下对酸性气体进行长期监测的液晶液滴传感器［69］、利用盘状液晶材料制备的高灵敏硫化氢气体检测的可聚合液晶薄膜（图13（a））［70］、基于氮化铝纳米复合材料的胆甾相液晶二氧化硫传感器［71］以及对一氧化氮敏感并用于药物输送的液晶基质传感器［72］等。同时，静电纺丝技术也可以在聚合物中封装胆甾相液晶纤维材料以实现气体传感［73］，在纺织、医疗和建筑领域具有良好的应用前景。

由于部分液晶具有良好的生物相容性，因此通过在液晶中掺杂表面活性剂可以诱导液晶分子的取向，并与蛋白质、核酸、病原体以及细胞代谢物等偶联。例如液晶固定在细胞上用于细胞氨气释放的传感（图13（b）），细胞微环境较高浓度的氨气预示着细胞的癌变［74］。还有利用生物分子功能化的液晶弹性体微球附着在细胞上进行过氧化氢检测［75］等。此外，呼吸气体的筛查也已被证明是在诊断某种疾病之前获得早期适应症的有效方法［76］，因此检测呼吸气体也是早期疾病检测的一种方法。液晶用于呼吸气体传感的方法也已经被证明，液晶传感器已成功验证了糖尿病患者呼出气体的浓度与正常空气中有机气体的差异，但是其较低的检测性能仍有待提高［58］。

5 总结与展望

液晶作为一种具有流动性的各向异性材料，其应用领域非常广泛。液晶材料不仅对光、热等外界条件做出反应，还会对化学气体产生刺激性响应。在这种背景下，研究人员在近几年中一直在探索开发廉价、快速的气相化学传感器。但是，目前液晶在气体检测方面仍存在一些不足。首先，在技术方面，一些气体传感器由于预处理过程和制备过程较繁琐导致其无法实现量产，比如基板功能化的液晶气体传感、特定几何形貌的液晶气体传感以及纤维素液晶气体传感方法等。具有金属镀层基板的液晶气体传感在一定程度上可以增强气体分子的吸附能力并可实现特定化学气体的检测，将这种化学传感方法应用在光纤可以实现气体浓度的定量检测以及传感器的微型化。其次，在检测方面，利用液晶的光学图像变化来传感气体浓度是一种半定量的检测方式。在交叉偏振器下实时观察液晶图像变化只能估算气体浓度的范围，无法精确地检测气体浓度，而这可以通过偏振显微图像的处理以及结合图像灰度值计算实现气体浓度的定量检测。最后，在气体种类方面，几乎所有的液晶气体传感器都会对有机挥发性化合物（比如甲苯、四氢呋喃甚至是乙醇）产生响应。这使得液晶气体传感器丧失了对有机气体检测的选择性，并在一定意义上限制了液晶气体传感器的发展。这可能是由于有机挥发性气体分子具有与液晶分子相似的化学基团（比如苯环），气体分子渗入液晶后会导致向列相液晶分子取向发生紊乱以及胆甾相液晶螺距的变化。同时，有机气体分子极性的不同也会使液晶产生不同的响应，包括在相同气体浓度下向列相液晶分子的取向快慢和胆甾相液晶螺距的变化程度。

目前，已经报道的液晶气体传感器大多具有较高灵敏度、快速响应和低能耗等特点，并在其基础上实现了一些具有高稳定性、高便捷性和较小体积的气体传感器，这些传感器几乎都可以在室温下进行气体浓度检测。为了解决温度对气体检测结果的干扰，研究人员设计并制备出温度自补偿型液晶气体传感器。此外，微型化的液晶气体传感器可能在生物领域得到快速发展，而这需要传感器具备高灵敏度、高稳定性以及快速响应等性能。在工业生产领域，这种液晶气体传感器相对来说可能发展较缓慢，并且大多数传感器可能以电学传感的方式为主。总之，基于液晶气体传感技术只有少数获得专利并实现商业化，但是液晶气体传感器在未来的发展中仍具有很大的研究价值和发展空间。