回归分析法研究硫化体系对氟橡胶性能的影响

陈保平，张伟，乔孟华，肖建斌*

(1.青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042；2.河北华密新材科技股份有限公司，河北 邢台 054000)

氟橡胶（FKM）是主链或侧链的碳原子上连有氟原子的高分子弹性体[1]。因其具有耐油、耐高温、耐溶剂、耐强酸、耐强氧化剂、阻燃和耐老化等一系列优良的特性，所以在国防军工、航空航天、车辆船舶和石油化工等尖端技术领域获得了广泛地应用[2～4]。尽管FKM

具有许多优异性能，但存在模压流动性差、易压缩变形、生胶加工工艺性能和硫化胶物理性能不易协调、低温性能差等缺陷。FKM 的硫化通常可分为：胺硫化、多元醇（双酚）硫化和过氧化物硫化3种类型[5～6]，而采用双酚AF/BPP硫化体系的氟橡胶， 压缩永久变形、流动性和贮存稳定性很好，多用于制造密封圈及高温条件下的压变配件[7]。

本工作使用多因素分析法设计实验，考察BPP和双酚的用量对氟橡胶（FKM）硫化特性和基本性能的影响，根据数据绘制等高线图可以清晰反映FKM性能变化规律；建立数据模型，可以准确预测FKM的性能变化趋势[8]。

1 实验

1.1 主要原材料

FKM，牌号W13，梅兰公司产品；MgO，常州协和橡塑化工有限公司； Ca(OH)2，日本井上石灰产品；纳米高岭土，牌号HG90，东莞市纳奥橡塑有限公司；双酚AF和BPP，美国联合化工产品；

1.2 主要设备和仪器

X(S)K-160A型双辊筒开炼机，上海双翼橡胶机械股份有限公司；Poly-Lab OS型转矩流变仪，德国Haake公司；GT-M2000-A转子硫化仪，台湾高铁科技股份有限公司；HS100-FTMO-90型电热平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司；AI-7000-M型电脑伺拉力机，台湾高铁检测仪器股份有限公司；HD-10型厚度计，上海化工机械四厂：LX-A型邵尔A硬度计，上海六菱仪器厂；RLH-225型热空气老化箱，无锡苏南实验设备有限公司。

1.3 试样制备

在密炼机中加入生胶FKM进行塑炼，然后加入依次Ca(OH)2、MgO和纳米高岭土进行混炼，待转矩平稳后排料，在开炼机上下片得到母胶。将上面得到的混炼母胶平均分成9等份每份135 g，分别投入开炼机，按照试验安排分别依次将BPP和双酚加入到各个母炼胶中进行混炼，将胶料进行薄通6次之后下片，放置在阴凉干燥处进行静置处理。

将其停放约12 h后，取试样进行硫化特性测试。硫化温度为170 ℃，硫化时间为工艺正硫化时间。将硫化得到的各测试试样在烘箱内进行二次硫化，烘箱温度200 ℃，硫化时间3 h。硫化完成将试样停放24 h，进行各项性能测试。

1.4 性能测试

（1）拉伸性能：按照GB/T528—2009在电子拉力机上进行测试。

（2）撕裂性能：按照GB/T529—2008在电子拉力机上进行测试。

（3）邵尔A硬度：按照GB/T531.1—2008进行测试。

（4）压缩永久变形：按照GB/683的规定，选择A型试样规格进行测试。

2 结果与讨论

2.1 实验设计

FKM硫化体系的选择直接影响其性能和应用，通常选用双酚作交联剂、BPP作助交联剂进行FKM的硫化。本实验采用回归分析法设计实验，BPP和双酚两个变量作为影响因子，设计实验考察两者用量与FKM性能的关系。

实验基本配方（份）：

FKM 100， MgO 10，Ca(OH)25，纳米高岭土20，BPP和双酚均为变量。

BPP用量设计为0.6、0.9、1.2，对应影响因子X1，用-1、0、1水平代表；双酚用量设计为1.5、2、2.5，对应影响因子X2，用-1、0、1水平代表。配方设计如表1所示，实验结果如表2所示。

表1 实验配方及因素水平表

表2 不同配方FKM在170 ℃的硫化特性参数

2.2 实验结果

2.2.1 氟橡胶的硫化特性

对不同硫化剂双酚A和促进剂BPP用量的FKM进行硫化特性测试，硫化特性参数和硫化曲线分别如表2和图1所示。

图1 不同配方FKM在170 ℃的硫化特性曲线

从表2可以看出，当BPP的用量固定，随着双酚AF的量增多，硫化速度减缓，tc90和tc10均延长，MH有所升高，且胶料的硫化特性参数随双酚AF用量变化而升高和降低的幅度大致相同。当双酚AF用量固定，随着BPP使用量的增多，硫化的速度加快，tc90和tc10均缩短，MH也有所升高。

这是由于在FKM的硫化过程中，双酚AF作硫化剂，而BPP主要起到促进作用。当BPP的用量固定，双酚AF的用量增多时，体系中的促进剂含量不变，而需要促进的硫化剂却在增加，所以促进效果相对减缓；同时硫化剂的增加，使得橡胶的交联密度增加，硫化程度提高。另外，硫化剂含量增多，促进效果减缓，胶料可以在软化到一定程度以后才开始增大扭矩，所以tc90和tc10均延长。

当双酚AF用量固定，体系中BPP含量增多时，促进作用越明显，可以在短的时间内硫化完全。由于双酚AF的用量不变，硫化过程交联密度和交联程度有限。另外，BPP的量增多，硫化速率加快，在胶料还没有完全软化的情况下就已经硫化，扭矩开始增加，所以表现为tc90和tc10均缩短。

2.2.2 氟橡胶的力学性能

对比不同用量双酚AF和BPP对FKM硫化胶常规力学性能的影响，由表3及图2可以看出，当BPP的用量固定，随着双酚AF的用量增多，FKM硫化胶的邵尔A硬度、拉伸强度和100%定伸应力都呈现增大趋势，而拉断伸长率降低，且当双酚AF的用量大于2份时，性能变化的幅度有所降低。这是因为双酚AF用量增多，硫化胶的交联密度增大。橡胶分子链之间由于交联点增多，从而相互作用力增大，导致分子链的作用力下降，在橡胶性能表现为硬度增大；另外，在一定范围内，拉伸强度随交联密度增大而增大[9]，超出这个范围，过大的分子链相互作用力会限制分子链受外力作用时的舒展和取向，表现为橡胶的拉伸强度和拉断伸长率下降。

图2 FKM的力学性能等高线

表3 不同配方FKM硫化胶的常规力学性能

当双酚AF用量固定，体系中BPP含量增多时，橡胶的拉伸强度和100%定伸应力呈现先增大后减小的变化趋势，拉断伸长率逐渐降低。这是由于BPP含量增多时，促进双酚交联的反应过快，反而影响了硫化剂交联的有效性，致使部分硫化剂未能形成有效的交联，添加过多的促进剂使得硫化胶的性能下降。

根据表3中的实验结果，绘制FKM性能随BPP和双酚AF用量变化的等高线图，如图2所示。

对比不同用量双酚AF和BPP对FKM硫化胶高温压缩永久变形的影响，由图1发现，随着双酚AF和BPP的用量增多，FKM硫化胶的压缩永久变形逐渐减小，但总体而言，BPP对FKM的压缩永久变形的影响较小。这是由于双酚AF用量的增加，硫化胶内部形成的交联网格更为完善，使得橡胶承受外力的能力增强，形变量减小。

2.3 回归方程数学模型的建立及检验

大量的实践已证明，胶料的各项性能和配方因子之间呈高度相关性，在一定范围内，可以用一个完全二次多项式表示[10]：

y=b0+∑biXi+∑biiXi2+∑bijXiXj

其中，y表示橡胶的性能指标，X表示配方因子，b为回归模型的系数，i、j表示配方因子数。

经过回归分析计算数学模型的系数，得到FKM的各项性能指标与双酚AF和BPP用量配方因子之间的回归方程式，如表4所示。

表4 FKM的基本性能回归方程

通过实际检测数据与数学模型预测值对比，回归分析建立的数学模型是否准确。

当BPP用量为0.9份，双酚AF用量为2份时，实际检测各项性能数据如表5。BPP用量为0.9份，双酚AF用量为2份时，对应模型中X1=1，X2=0，将其代入表4的回归方程中，即可预测出FKM的各项性能。

表5 数学模型预测值与实测值对比

由表5对比可知，由数学模型计算得来的预测值与FKM实际性能接近，表明此次建立的数学模型是比较准确的，建立的数学模型能够较为准确地反映FKM中BPP和双酚AF的用量对其各项性能的影响，为材料性能设计和配方优化提供了模型和参考。

4 结论

（1）双酚AF和BPP硫化体系中，BPP对FKM的硫化特性影响较大。当BPP的用量不变，双酚AF的用量增多，硫化速度减慢，交联密度会提高；双酚AF用量不变，BPP的用量增多，胶料的硫化时间缩短。

（2）双酚AF和BPP硫化体系中，双酚AF对FKM的物理性能影响较大。当BPP的量不变，双酚AF的用量增多，FKM硫化胶的邵尔A硬度、拉伸强度和100%定伸应力增大，拉断伸长率和压缩永久变形减小；双酚AF用量不变，BPP的用量增多，橡胶的拉伸强度和100%定伸应力先增大后减小，拉断伸长率逐渐降低。

（3）根据回归分析法建立的数学模型可以较为准确地预测FKM各项性能随双酚AF和BPP用量变化的趋势。