轻质耐高温吸波/隔热复合材料研究综述

程明 辛吉 王彦淇 龙昌 刘柳 胡晓洪

摘  要：吸波材料广泛应用于各类飞行器，可以有效降低雷达散射截面（RCS），从而提高其生存及突防能力。随着飞行器速度的逐渐变快，其对吸波材料提出隔热的要求。此外，受有效载荷限制，还需具备轻质的特点。该文介绍各类耐高温吸波材料、轻质隔热材料以及隔热/吸波复合材料的研究现状，分析耐高温吸波材料的性能提升办法及吸波机制、轻质隔热材料的优缺点，最后展望轻质耐高温吸波材料的研究趋势。

关键词：吸波材料；耐高温；轻质；隔热；复合材料

中图分类号：TB33      文献标志码：A          文章编号：2095-2945（2024）10-0018-04

Abstract： Wave-absorbing materials are widely used in air vehicles， which can effectively improve the viability and surge preparedness. The gradual increase in flight speed， thus posing the requirement of heat insulation for wave-absorbing materials. In addition， by the payload limit， the lightweight characteristics is necessary. This paper introduced lightweight heat-insulating materials， high-temperature-resistant absorbing materials and heat-insulating/wave-absorbing composites， analyzed the performance enhancement methods， the advantages， disadvantages， and wave-absorbing mechanisms. Finally， the research trend of lightweight high temperature absorbing materials is prospected.

Keywords： wave-absorbing materials; high temperature resistance; lightweight; thermal insulation; composite materials

随着现代战争探测和指挥控制技术的飞速发展，军事目标的生存能力和武器装备的突防能力日益受到威胁。武器装备的高速化是未来发展的重要趋势，高速飞行器在大气层飞行时，由于黏滞作用，飞行器表面的气体受到压缩使其动能转化为热能，导致飞行器蒙皮温度急剧升高，通常会达到1 000 ℃以上。对于新一代战机和巡航导弹，航空发动机尾喷管和隔热屏、动能弹的弹头和弹翼面等部位，工作状态时温度高达1 200 ℃以上。而高温下，上述武器装备的雷达暴露征候显著，极易被雷达探测并摧毁。目前所用的雷达波吸收材料大多数以羰基铁粉为吸收剂，其吸收电磁波效果明显，但存在密度大、不耐高温等缺陷。当温度高于居里温度后，羰基铁粉的磁导率急剧降低，导致吸波性能恶化。而对于高速武器装备而言，要满足1 000 ℃以上的服役需求，一方面需要对羰基铁粉进行改性处理，提升其高温耐受力；另一方面通过与隔热材料复合，降低热的传导，保证内部的温度不至過高，也是一种有效方法。

1  耐高温吸波材料的研究现状

根据工作温度的不同，需要隐身性能的武器部件可分为常温和高温2种。在室温下，大多数吸波材料，尤其是填充了磁性吸收剂的树脂基复合材料，都具有极佳的吸波性能。然而，在工作温度高于1 000 ℃，如高马赫数飞行下的飞机表面、发动机喷嘴和巡航导弹尖端。传统的磁性吸波材料在诸如完整性、高温强度、抗烧蚀性、吸波性能等方面无法完全满足要求，并不适合现行高温隐身装备。因此，高温应用领域迫切需要一种力学性能、电性能、环境性能均能符合要求的高温吸波材料。

1.1  碳基吸波材料

碳材料是一种吸波、耐高温的材料，很早就被研究和应用。它们具有密度低、导电率高、耐腐蚀性优异，以及在缺氧条件下的高温稳定性等特点。碳吸收剂根据材料的形态可分为两类：弥散型和连续纤维型。弥散型吸收剂主要有零维炭黑、一维碳纳米管和二维石墨。这些碳基吸波材料具有出色的吸波效果，但温度超过400 ℃时会开始氧化，导致吸波性能降低，同时吸波材料的机械性能也会下降。连续纤维对高温吸波材料起到增强作用，有2种类型：①仅起强化作用，这类纤维基本对电磁波不吸收，如要对电磁波有效损耗需要添加高温吸收剂或基体材料。这类纤维包括石英纤维、Al2O3纤维和氮化纤维。②既起强化作用又能改善吸波功能，主要是碳纤维。碳纤维是通过对聚合物纤维、沥青纤维和粘胶纤维等原丝进行各种碳化处理而制成的。碳纤维的特点是密度较低、比强度好、耐烧蚀性优和不易受腐蚀，同时还能对热辐射进行吸收并控制红外特征，在飞机蒙皮、机翼前后缘等部件的制造中发挥重要作用。不过，市售碳纤维的导电性太强（小于10-3 Ω·cm），电磁损耗能力较差，这意味着需要对其进行特殊处理，使其具有吸波特性。

碳纤维性能调控的常用方法有：①控制碳化温度。碳化温度降低会引起碳纤维结构的密实度下降，从而有效降低碳纤维的导电性，但这种方法会大大降低碳纤维的强度。②表面或掺杂改性。在碳纤维表面沉积具有吸波特性的材料（如金属、陶瓷、聚合物）以改善其电磁特性的方法称为表面改性。研究表明，在碳纤维表面沉积纳米氧化铁涂层、氧化铜涂层和镍涂层可显著提高吸波性能。③异形截面或螺旋形碳纤维。截面形状对纤维的导电性影响很大，纤维的齿形类似微波暗室的结构，可使电磁波多次散射，从而获得较高的电磁波衰减能力。④调整纤维取向。碳纤维在基体中的排布方式很大程度上影响吸波性能，特别是纤维取向，其造成的各向异性可以有效改善电性能。

如今，碳纤维已大量应用于结构吸波材料，并在实践中得到了验证。例如，在F-117A隐形战斗机中，发动机、机翼前缘等大都由碳纤维复合材料构成；在B-2隐形轰炸机的机翼中框、机翼中后部和机翼外板中，为解决复杂形状的成型问题，用了碳纤维吸波结构材料；法国海军“阵风”战斗机的机翼、两级升力鳍、机身等采用碳纤维复合材料；苏联米格-29战斗机：机翼采用碳纤维蜂窝结构、机尾则由碳纤维复合材料制成。碳纤维复合材料可以降低隐形飞机的RCS，但由于碳纤维无法承受空气中的高温，其使用具有一定的局限性。

1.2  SiC吸波材料

碳化硅因其具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射和耐氧化等优点而被广泛研究。SiC材料的电导率随温度升高而增加，介电弛豫时间随温度升高而减小，表现出半导体特性。此外，SiC材料在高温下性质稳定，作为吸波材料受到研究者的关注。通过元素掺杂、结构调控和表面改性可以有效改善其阻抗匹配，并提升吸波能力。但SiC材料吸收电磁波的响应机理和内在规律还待进一步阐明，以推动耐高温SiC吸波材料的工程应用。Zhang等[1]发现，位错结构和电子结构很大程度影响SiC的电磁衰减特性。研究分析了不同温度下制备的SiC纳米线，SiC-1 400 ℃纳米线的生长方向与堆积层的平面夹角为35°。而SiC-1 600 ℃平面夹角增加到90°。此外，随温度升高，堆叠位错含量减少。研究还发现，增加SiC纳米线中堆积片层的含量，相应C原子的非占据能态密度增加。SiC纳米线的电磁衰减性能受堆积层的误差含量影响：SiC-1 400 ℃纳米线的吸波性能最优，这源于其堆积误差含量最高。对于室温下使用的碳化硅介电材料，为提高阻抗匹配和界面极化，可采用表面改性的方式。研究人员发现，在测试温度为400 ℃时，NiO-SiC的反射率损耗（RL）为-46.9 dB，是纯SiC粉末的三倍。这归功于产生的表面极化。在SiC表面包覆磁性粒子也可提升吸波性能，但要注意高溫氧化的问题。Liang等[2]采用溶胶-凝胶法制备了SiC/Co纳米线及SiC/Co@SiO2纳米线。测试表明，二者的RL均为-25 dB，但后者有效吸波带宽比前者宽2.3 GHz。这是由于不同结构层的介电常数不同，介电常数由外向内逐渐增大，在Co粒子和SiC纳米线之间的界面处达到最大。这种梯度变化有助于改善阻抗匹配，促进电磁波更好透过、吸收和耗散。

1.3  金属氧化物吸波材料

基于金属氧化物的吸波材料具有低红外发射率和良好的耐高温性。最常见的是ZnO和TiO2。然而，缺点是电损耗能力不足，因此必须结合高导电性碳材料来调整电磁参数，从而提高电磁衰减特性。Song等[3]采用两步法制备了ZnO/RGO/PDMS泡沫复合材料，当厚度为4.8 mm，RGO含量为0.8 mg/mL，ZnO质量为3.3 wt%时，材料在9.57 GHz处的最大反射损耗为-27.8 dB，有效频段可覆盖X波段。Han等[4]采用惰性气氛下高温退火处理的方式，将多层的前驱体Ti3C2，转化为二维的C/TiO2复合材料。结果表明，无碳掺杂的金红石TiO2样品的吸波性能较差，层状C/TiO2的吸波能力较强。当厚度为1.7 mm时，RL为-36 dB，有效吸收频段覆盖了X波段，这归因于多孔结构的设计。

2  耐高温低密度隔热材料研究现状

从以上可以看出，高温吸波材料正在受到国内外大量研究，主要采用具有电损耗特性的材料或此类材料的复合材料作为吸波材料，努力满足在极高温下对吸波效率的要求。然而，在1 000 ℃以上的严酷条件下，仍然无法长时间保持高效的高温吸波性能。难熔金属、陶瓷基、树脂基和碳基材料是常用的耐热材料。对于航天器来说，由于有效载荷有限，必须严格控制所用材料的密度。因此，有必要制造出一种将吸波材料和轻质隔热材料融为一体的复合材料，并确保吸波材料和隔热材料的性能稳定[5]。目前，用于航空航天的烧蚀热保护材料正在从高温难熔金属、高密度石墨、纤维增强树脂，向更低密度的热保护材料发展，要求密度小于1.0 g/cm3。轻质热防护材料主要包括低密度蜂窝、低密度酚醛树脂材料和轻质隔热陶瓷。

2.1  蜂窝增强低密度材料

蜂窝材料是为增加航空飞行器的有效载荷而开发的材料，其结构形式是由一系列具有高强度和刚度的孔组成的六边形晶格，小范围的损坏不会影响组件的正常机械性能。这种周期性的结构特点大大提高了组件的结构强度，减少了惰性质量，实现了高强度、轻重量、隔热性能和卓越性能。用作烧蚀热防护材料的蜂窝结构材料通常需要高多孔的内部结构，并使用低密度填料或其他手段来提高隔热性能和降低物体密度[6]。美国“海盗”号火星车使用了一种低密度的耐烧蚀材料（ALS），该材料以玻璃纤维增强酚醛树脂来构建蜂窝芯，并在蜂窝结构单元中填充了碳纤维、硅树脂及石英纤维，其密度小于0.26 g/cm-3。ALS经过多轮性能调试及改进，与碳板蜂窝夹层结构复合后，应用于MER Phoenix和其他漫游车上的热保护。

2.2  酚醛树脂基低密度材料

长期以来，酚醛树脂因其出色的耐热性、良好的机械和加工性能以及低廉的成本，一直被用作烧蚀热保护系统的材料。由于传统树脂的残碳含量低，而且可以对高碳酚醛树脂进行改性，从而生产出具有高热通量、强力学和耐烧蚀的热保护材料，近年来受到国内外研究人员的关注逐渐增加。酚醛树脂基复合材料一般采用缠绕成型，作用部位为发动机喷嘴，达到隔热并减重的目的。例如，用于三叉戟IPC4-2战略导弹发动机和PC4-3喷嘴盖隔热层的二氧化硅/低密度酚醛材料。

2.3  轻质陶瓷隔热瓦材料

陶瓷材料的主要成分是石英、氧化铝和硼硅酸铝，在高温下相继烧结形成多孔结构，从而具有密度低、绝缘性能好和机械性能好的特点[7]。陶瓷隔热瓦最初的应用场景就是针对航天飞机外表面，例如美国的五架航天飞机均采用陶瓷隔热瓦作为热保护层，覆盖率达到68%。从诞生之初至今，研究者们致力于改进陶瓷隔热材料的各项性能，近年来从航天飞机逐渐扩展，并将其应用于超音速飞行器，如X-43A和X-51A。其中，X-37B采用一种新型耐高温复合材料来构建热保护系统，密度仅为0.4 g/cm-3，能够承受1 697℃的长时间热考核。

3  吸波/隔热复合一体化材料研究现状

由于吸波材料在航空航天、巡航导弹和高超音速飞行器等装备上严峻的应用环境要求，因此兼具吸波和隔热双重功能的新型吸波材料便应运而生。目前少有吸波隔热一体化的新型材料被报道，且如何通过简单高效的方法将这些功能进行有效整合仍然是一个巨大的挑战。Gu等[8]报道了一种由三聚氰胺泡沫和钴基金属-有机框架（MOFs）所组成的三维复合泡沫，其中三聚氰胺为MOFs的均匀生长提供了良好的平台，使三维多孔泡沫结合了介电和磁性衰减能力，具有较高的反射损耗值（-59.82 dB），同时，样品在2.1 mm厚度下，其有效吸波带宽能达到5.64 GHz。此外，复合泡沫还具有良好的隔热和红外隐身性能。Li等[9]利用有机聚丙烯腈纤维和聚苯并恶嗪分别作为骨架和交联剂，而CNTs和Fe3O4纳米粒子则是导电和磁组分，制备了一种有机-无机复合多功能气凝胶。得益于气凝胶内部的多孔结构和各组分之间的协同效应，该材料展现出优异的吸波性能，同时它还具备较强的疏水性以及可媲美商业产品发泡聚苯乙烯（EPS）泡沫的隔热性能，这一研究为具有多功能应用潜力的新一代吸波材料奠定了基础。此外，有研究者以原位聚合的方式在纤维素三维骨架上生成聚苯胺导电聚合物，这种气凝胶不仅能有效地消耗电磁波，而且在隔热方面有很大的应用潜力。三维骨架能极大提高导电损耗能力，而聚苯胺本身也具有较低的电磁波反射率，因此该复合料具有较强的微波损耗性能，并与隔热材料相容，其最佳吸波性能可达到-54.76 dB。

4  结束语

上文对近年来耐高温吸波材料、隔热材料以及耐高温吸波/隔热复合材料的国内外发展做出了详细的介绍，目前的高温/隔热吸波材料还无法完全满足耐高温需求，也难以兼容轻质、耐腐蚀、耐气体冲刷等特性，此外高温吸波机制也尚不明晰。笔者认为应当从以下几个方面进行改进：①耐高温吸波材料中各个组分其含量、形貌、结构等对电磁性能和其他功能都具有重大的影响，需要从多个角度对吸波材料进行设计，形成统一的整体。②对于吸波/隔热复合材料，提高吸收剂的极限高温性能承载能力较为困难且作用有限，需开发耐高温的隔热层并研究如何改善二者的热匹配及电磁匹配性能。③影响高温吸波性能的机制还笼罩着层层迷雾，如何构筑有效的高温吸波理论模型，将是研究者工作重点。

参考文献：

[1] ZHANG H， XU Y， ZHOU J， et al. Stacking fault and unoccupied densities of state dependence of electromagnetic wave absorption in SiC nanowires[J].Journal of Materials Chemistry C，2015，3（17）：4416-4423.

[2] LIANG C， GOU Y， WU L， et al. Nature of Electromagnetic-Transparent SiO2 Shell in Hybrid Nanostructure Enhancing Electromagnetic Attenuation[J].The Journal of Physical Chemistry C，2016，120（24）：12967-12973.

[3] SONG C， YIN X， HAN M， et al. Three-dimensional reduced graphene oxide foam modified with ZnO nanowires for enhanced microwave absorption properties[J].Carbon，2017（116）： 50-58.

[4] HAN M， YIN X， LI X， et al. Laminated and Two-Dimensional Carbon-Supported Microwave Absorbers Derived from MXenes[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（23）： 20038-20045.

[5] 張鹏飞，梁龙.深空环境下热防护材料的研究及应用进展[J].深空探测学报，2016，3（1）：77-82.

[6] 胡良全.轻质防/隔热功能材料现状与发展[J].功能材料信息， 2010，7（2）：19-23.

[7] 李建华，张超.三元层状可加工导电MAX相陶瓷研究进展[J].现代技术陶瓷，2017，38（1）：3-20.

[8] GU W H， TAN J W， CHEN J B， et al. Multifunctional Bulk Hybrid Foam for Infrared Stealth， Thermal Insulation， and Microwave Absorption[J].ACS Appl Mater Interfaces， 2020，12（25）：28727-28737.

[9] LI Y， LIU X， NIE X， et al. Multifunctional Organic-Inorganic Hybrid Aerogel for Self-Cleaning，Heat-Insulating，and Highly Efficient Microwave Absorbing Material [J].Adv Funct Mater，2019，29（10）：1807624.