注浆成形制备金尾矿基轻质瓷浆料性能的研究*

刘华臣 袁秋文 邓腾飞

(1 湖北中烟工业有限责任公司 武汉 430040)

(2 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉 430070)

轻质瓷主要应用于工艺美术陶瓷、日用陶瓷及卫生洁具[1～2]。目前市面上出现的商业化轻质瓷主要原料为白云石、长石以及粘土等天然矿物,在烧结过程中部分原料热分解后产生空隙,使产品具有低密轻质的性能[3～4]。

金尾矿是金矿石通过选矿或提金工艺回收金和其他有用组分排出的固体废弃物,其主要化学成分与传统陶瓷原料相似,含有大量的SiO2和Al2O3,具有可制备轻质瓷得可行性。同时,采用金尾矿来制备轻质瓷可以大幅度降低生产成本。注浆成形是传统陶瓷制备中最常用的成形方法之一,此工艺的难点在于制备悬浮稳定性良好、流动性适宜的陶瓷浆料。金尾矿的主要矿物组成为石英和长石类,属于瘠性原料,在制备泥浆过程中,原料颗粒水化能力差,导致泥浆体系悬浮稳定性差,从而难以进行注浆成形。

基于此,本研究通过引入合适的悬浮稳定剂来改善陶瓷浆料稳定性和流动性,使浆料达到注浆成形的要求。同时,系统的探究了悬浮稳定剂种对陶瓷浆料稳定性和流变特性的影响。

1 实验与表征

1.1 实验原料与样品制备

本研究使用金尾矿、玻璃粉和高铝固废含量(wt%)分别为85、12和3的轻质瓷配方制备混合料;选择温轮胶、魔芋胶和羟丙基甲基纤维素作为本实验的悬浮稳定剂。根据文献资料,悬浮稳定剂在0.1 wt%～0.9 wt%的掺入量就能显著改善浆料稳定性[5],使浆料不发生聚沉。因此本研究使用0.1 wt%～0.9 wt%含量的悬浮稳定剂制备预混液。

注浆样品的制备工艺首先称量悬浮稳定剂,倒入烧杯中加入蒸馏水磁力搅拌混合6 h制备预混液;按照轻质瓷配方比例对陶瓷原料进行配比,放入尼龙球磨罐中,使用行星式球磨机进行球磨混料,以500 rmp/min的速率球磨混料6 h,取出粉料过80 目筛,然后制备混合料;将混合料与预混液混合,加入氨水调节p H 值后,放入尼龙球磨罐中,再使用行星式球磨机,以500 rmp/min的速率球磨制备成浆料,静止1 h后放入石膏模进行注浆成形。

1.2 测试表征

采用Nicolet6700型原位傅里叶变换红外光谱仪对悬浮稳定剂粉末进行红外光谱测试和表征;采用上海吉昌地质仪器有限公司生产的NDJ-6S数显旋转粘度计测试浆料的粘度;采用德国耐驰仪器制造有限公司的Kinexus Pro+旋转流变仪,对不同悬浮稳定性含量的浆料进行流变性测试;采用英国马尔文仪器公司的ZS-90型号纳米粒度分析仪测量浆料的Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 悬浮稳定剂添加量对浆料稳定性的影响

实验选择固含量为40 wt%的陶瓷浆料,分别将掺入不同含量悬浮稳定剂的陶瓷浆料倒入10 m L 量筒中进行48 h沉降实验,使用上层清液体积表征浆料的悬浮稳定性能,其结果如图1所示。

图1 悬浮稳定剂含量对浆料稳定性的影响

由图1(a)可知,未加入温轮胶浆料上层清液的高度为1.8 m L;加入0.1 wt%温轮胶之后,浆料的上层清液高度上升至2.3 m L;提高温轮胶的添加量至0.3 wt%时,浆料上层清液高度下降至0。实验现象表明,温轮胶添加量达到0.3 wt%,陶瓷浆料的稳定性得到了显著提高,陶瓷浆料不在发生沉降现象。

由图1(b)可知,加入0.1 wt%魔芋胶之后,浆料上层清液高度上升至2.2 m L;继续增大魔芋胶的添加量,浆料上层清液高度不断下降,当魔芋胶加入量为0.9 wt%时,浆料上层清液高度下降至0.2 m L,陶瓷浆料沉降现象不再明显。实验现象表明,魔芋胶可以改善浆料悬浮稳定性。

由图1(c)可知,加入0.1 wt% 羟丙基甲基纤维素之后,浆料从上到下分成三层,顶层出现泡沫层,中层为清液,底层为浆料沉积层,清液与最顶层高度为2 m L,当羟丙基甲基纤维素的添加量达到0.3 wt%,陶瓷浆料不再出现分层现象,但浆料内部存在许多小气泡。实验现象表明,羟丙基甲基纤维素可以调节浆料悬浮稳定性,但羟丙基甲基纤维素的加入会改变气液表面性质,导致浆料内部存在大量小气泡,影响后期注浆成形坯体质量[6～8]。

图1中导致浆料沉降变化现象主要与悬浮稳定剂分散作用和团聚作用的相互转换有关。浆料刚开始加入悬浮稳定剂时,浆料颗粒表面吸附层的悬浮稳定剂覆盖率较低,存在空白表面,此时的悬浮稳定剂会同时吸附在多个颗粒上且产生桥连作用,浆料颗粒絮凝,降低浆料稳定性,导致上层清液层高度上升(见图2)。

图2 悬浮稳定剂的分散和团聚转换示意图

2.2 悬浮稳定剂的红外光谱分析

实验通过傅里叶变换红外光谱仪测量温轮胶、魔芋胶和羟丙基甲基纤维素粉末,其结果如图3所示。

图3 悬浮稳定剂的红外光谱

由图3可知,温轮胶在3 410 cm-1、1 072 cm-1和1 028 cm-1处出现O-H 伸缩振动和C-OH 伸缩振动;在1 652 cm-1处出现羧基C=O 伸缩振动与液态水变角振动的叠加谱。通过对温轮胶的红外光谱分析可知,其表面含有大量的羟基、醚基和羧基等亲水基团可以改善浆料颗粒表面亲水性,促进浆料颗粒表面与溶剂产生溶剂化作用,可以显著提高浆料的悬浮稳定性。魔芋胶在3 383 cm-1、1 081 cm-1和1 023 cm-1处出现为O-H 伸缩振动和C-OH 伸缩振动;1 647 cm-1处为液态水变角振动与酯C=O 伸缩振动的叠加峰;1 157 cm-1和857 cm-1处出现醚基的C-O 伸缩振动和C-O-C 对称伸缩振动;2 928 cm-1、1 417 cm-1、1 243 cm-1、762和709 cm-1处为亚甲基的反对称伸缩振动、变角振动、面外摇摆振动和面内摇摆振动;通过对魔芋胶的红外光谱分析可知,其表面也含有羟基和醚基等亲水基团,所以魔芋胶和温轮胶一样,可以产生溶剂化斥力和空间位阻作用提高浆料的悬浮稳定性。羟丙基甲基纤维素在1 131 cm-1和837 cm-1处为C-O 伸缩振动和C-O-C 对称伸缩振动;在3 459 cm-1、1 058 cm-1处出现为羟基的O-H 伸缩振动和C-OH 伸缩振动;在2 975 cm-1、2 935 cm-1和2 837 cm-1处为甲基反对称伸缩振动、亚甲基反对称伸缩振动和对称伸缩振动;在1 461 cm-1、1 378 cm-1、1 318 cm-1和944 cm-1处为甲基的不对称变角叠加峰、不对称变角、对称变角和摇摆振动,通过对羟丙基甲基纤维素的红外光谱分析可知,其表面含有亲水基团醚基与羟基,也可以有效改善浆料的悬浮稳定性。

2.3 悬浮稳定剂对浆料表面电位的影响

图4是不同悬浮稳定剂浆料颗粒的Zeta电位。

图4 不同悬浮稳定剂浆料的Zeta电位

由图4(a)和图4(b)可知,未添加悬浮稳定剂浆料颗粒表面的Zeta电位出现3 个峰值分别为:-17.5 m V、-9.14 m V 和22.9 m V,平均电位为-15.4 m V,由表1可知,浆料不稳定。添加0.3 wt%温轮胶后,浆料颗粒料表面的Zeta 电位只有一个峰值为-23.2 m V,平均电位为-23.2 m V,Zeta电位绝对值得到了明显提升,说明加入温轮胶可以改善浆料颗粒表面电性,提高浆料颗粒间的静电斥力。表1为不同Zeta电位浆料稳定性能参考标准。

表1 不同Zeta电位浆料稳定性能参考标准

由表1可知,只通过Zeta电位提升静电斥力无法使浆料达到稳定状态,因此,温轮胶的稳定机理实际是静电空间稳定机制。

由图4(c)和图4(d)可知,0.9 wt%魔芋胶浆料颗粒表面的Zeta电位出现一个峰值,为-7.53 m V,平均电位为-7.53 m V;0.3 wt%羟丙基甲基纤维素浆料颗粒表面的Zeta电位也只出现一个峰值,为-8.55 m V,平均电位也为-8.55 m V。结果说明,魔芋胶和羟丙基甲基纤维素的加入会使降低浆料表面的Zeta电位,减弱浆料颗粒间的静电排斥作用,其二者对浆料的稳定机制是空间稳定机制。

2.4 温轮胶添加量对陶瓷浆料流变性的影响

图5是不同温轮胶含量浆料的粘度曲线。

图5 不同温轮胶含量浆料的粘度曲线

图5可知,随着温轮胶含量的增加,浆料粘度呈现不断上升趋势。当温轮胶含量为0.3 wt%时,陶瓷浆料的粘度为516 mPa·s;进一步提高温轮胶含量至0.5 wt%时,陶瓷浆料的粘度达到1 136 mPa·s,而陶瓷注浆浆料粘度低于1 000 m Pa·s才有较好的流动性能够满足注浆需求。通过图3中温轮胶的红外光谱可知,其含有羟基、羧基和醚基等亲水基团,温轮胶在浆料颗粒表面吸附时,通过其亲水基团的侧链可以与自由水产生氢键作用,吸附和固定了浆料内的自由水,显著降低陶瓷浆料的粘度,从而出现增稠现象。图6是不同温轮胶含量浆料的流变曲线。由图6(a)可知,相同剪切速率下,随着温轮胶含量的增加,浆料的表观粘度在不断增大,初始表观粘度整体也是远大于未加温轮胶浆料;图6(b)是不同温轮胶含量浆料剪切速率与剪切应力的关系。由图(b)可知,在相同剪切速率下,温轮胶含量越高,剪切应力越大,这是因为需要更大的应力去打开温轮胶的交织结构,释放自由水;随着剪切速率的振大。

图6 不同温轮胶含量浆料的流变特性

3 结论

笔者通过引入合适的悬浮稳定剂来改善陶瓷浆料稳定性和流动性,使浆料达到注浆成形的要求,系统的探究了悬浮稳定剂对陶瓷浆料稳定性和流变特性的影响,主要得到如下结论:①浆料的悬浮稳定性可以通过温轮胶、魔芋胶和羟丙基甲基纤维素来进行改善。温轮胶、魔芋胶和羟丙基甲基纤维素表面含有亲水基团,通过溶剂化作用和空间稳定机制等使浆料达到稳定;②温轮胶可以改善浆料颗粒表面Zeta电位,进一步利用静电空间稳定机制进行浆料稳定;③温轮胶的加入会使浆料产生增稠现象,使浆料粘度增加并呈剪切变稀现象。