浅谈提高有机热电材料性能的策略

张嘉宁，兰程，张文杰，吕潇勇

（1.国家电网公司河北省电力有限公司邯郸供电分公司，河北 邯郸 056000；2.国家电网公司河北省电力有限公司邢台供电分公司，河北 邢台 054000；3.西安交通大学材料学院，陕西 西安 710049）

1 前言

热电材料能实现热能与电能直接转换，在工业废热的有效利用和回收方面，它具有不可替代的独特性。近年来，在有机热电材料的研究方面有了显著的突破，相较传统无机热电材料，OTE 材料具有柔性高、重量轻、分子结构可调等优点。

目前，OTE 材料的研究领域主要是p 型材料。广泛使用的P-OSCs 包括PEDOT:PSS，P3HT，PANI，PPy，PA，PPV 及其衍生物。PEDOT:PSS 因其良好的成膜性，较高的透明度，优异的热稳定性等优点而成为有机热电材料的研究热点。此外，以BDPPV 为代表的一系列n 型OTE 材料也受到了广泛关注。

目前，热电材料的热电性能仍处于相对较低的水平，其热电性能尚不能准确评估。最常用的热电最佳值ZT用于评估：

式中，S 是Seebeck 系数，σ是电导率，T 是温度，k 是材料的热导率。由于有机热电材料的电导率通常较低。S2σ 被称为有机热电材料的功率因数。OTE 研究领域的主要工作是提高材料的S 和σ，并尽可能降低k。使用ZT，热电装置的理论效率ηTE可以通过以下公式计算：

其中，ηC为卡诺效率，Tcold和Thot分别为冷源温度和热源温度。

为了提高热电转换的效率，ZT 值必须从ZT 的表达式中尽可能地增加，我们期望尽可能提高热电材料的Seebeck 系数和电导率，或者尽可能地降低k，以便在给定温差的冷热之间产生大的电势差，从而提高能量转换效率并保持大的温度梯度。目前，OTE 材料的S 和σ低于无机热电材料，有机材料的一个天然优势是k。因此，为了充分发挥有机热电材料的优势，目前的主要工作是寻找提高有机热电材料功率因数的方法。

Seebeck 系数可以通过以下公式计算：

其中，T 表示绝对温度；m*表示载流子的有效质量；h 表示普朗克常数；kB表示玻尔兹曼常数，载流子的浓度和电子质量分别用n 和e 表示。这表明电导率和S 之间存在强耦合，降低载流子浓度将增强S，但会降低电导率。因此，采取适当的优化策略是非常重要的。

2 优化策略

2.1 兴奋剂

通常，需要对共轭聚合物进行掺杂以获得导电性。有机半导体中的掺杂本质上是一种氧化还原反应，通过导电聚合物和掺杂剂之间的电荷转移，导致OTE 的n 更高。有效掺杂可以使OTE 的σ 增加几个数量级，然而，随着n 的增加，S 将适当减少，因此选择适当的掺杂剂和掺杂方法对于σ 和S 的共同优化很重要。能级、尺寸、掺杂水平和掺杂方法会影响OTE 的性能。一般来说，有机掺杂主要涉及诱导载流子的产生，分子、原子之间的电荷转移过程、库仑相互作用以及过渡态极化子耦合等过程，由此导致材料的局部状态和能级的变化，进而提高热电性能。

目前，研究比较成熟的是P 型OTE 材料的掺杂，共轭聚合物的HOMO 和掺杂剂的LUMO 是决定电荷转移的关键。已经发现能级差和电荷转移量之间的线性关系。通常，更深的LUMO 掺杂剂可以显著提高p-OTE 的电导率。掺杂剂的尺寸具有导电聚合物的影响。由于有机材料和无机材料最大的区别在于有机材料中有大量的非晶畴，因此更大的反离子可以嵌入非晶畴中，静电排斥对聚合物主链的挤出作用改变了聚合物主链的结构，使其更具拉伸性。较小的掺杂剂在被添加到聚合物基体中后对聚合物形态的影响是有限的。随着掺杂水平的增加，n 越大，σ 随掺杂水平的升高而增加。为了研究不同掺杂方法对OSC 掺杂效果的影响，学者研究了使用共沉积方法和分步掺杂方法进行掺杂之间的差异。他们发现，在OSC 基体通过旋转涂层沉积在基底上后，通过使用掺杂扩散掺杂将基体与掺杂剂直接混合的结果使导电率提高了20%～30%。在这种扩散掺杂方法中，掺杂剂更有可能占据聚合物基体的侧链位置，而不是像共掺杂那样影响π-π 堆叠。因此，这种掺杂方法更有利于导电性的提高。

显然，使用掺杂策略来提高OSC 的导电性是积极的。然而，仍然需要有效的方法来平衡因n 的增加而引起的σ 和S 的变化，以获得最佳的PF。同时，还需要进一步的研究来提高掺杂剂和聚合物的混溶性，以提高掺杂体系的稳定性。

2.2 二次掺杂

二次掺杂通常是指将OTE 与高沸点极性有机溶剂混合后处理成膜，改变OTE 的结构和取向，以提高热电性能和导电性。与掺杂不同，二次掺杂通常不参与氧化还原反应，因此不会导致n 的增加，因为掺杂对S 有负面影响。通过将掺杂原子引入到母相材料中，引起母相材料的载流子浓度，局部晶格畸变和原子质量的不均匀性，通过增加晶格传热的非简谐性，可以达到散射声子降低晶格热导率的目的。去掺杂是指通过降低掺杂水平来增加S。这两种方法有时一起使用以改善OSC 的热电性能。

基于导电聚合物PEDOT:PSS 进行了大量的二次掺杂研究。这些二次掺杂剂包括DMSO、EG、DMF 等。在PEDOT:PSS 中，PEDOT 充当导电聚合物骨架，而PSS 是绝缘聚合物掺杂剂。一般理论认为，可以通过二次掺杂，添加高电容率极性有机溶剂来去除不导电的PSS，降低其屏蔽效应，减少PEDOT 与PSS 之间的相互作用，从而显著提高导电性，处理后，PEDOT:PSS 的分子构象从螺旋结构转变为线性，提高热电性能并提高载体的传输效率。此外，可以通过去掺杂工艺来实现载流子构型的转变以及降低它的浓度，从而提高Seebeck 系数。因此，我们可以通过结合二次掺杂以及去掺杂，从而实现导电聚合物PF 的优化，提高热电性能。

尽管这些研究显示，热电性能会因极性有机溶剂处理引起的结构变化显著改变。但是，溶剂是如何改变结构的成膜机制还没有待深入研究，探索性能与结构的关系机制，未来可以理论机制以及实验验证上进行深入研究。

2.3 后处理

通常，用于改善OTE 薄膜热电性能的方法被称为后处理。机械拉伸、热退火和化学处理通常用于调节聚合物膜的纳米结构和电学性能。

有机材料具有固有的机械性能。许多研究发现，适当拉伸后，OTE 的电导率显著增加，这主要是由于机械诱导的OTE 中的晶体区域更加有序。然而，过度拉伸仍然会导致OTE 中的裂纹，导致电导率下降。类似地，热退火精细地调节聚合物的纳米结构，从而产生更多的结晶域。更高的温度可能会对OSC 产生负面影响。除了热退火，真空退火也被用作改善OSC 热电性能的后处理方法。化学后处理是最常见的后处理方法，与二次掺杂不同，化学后处理通常使用一些酸或碱来处理OSC 膜。通过各种酸的处理后的OSC 膜的导电率可以提高数百倍，通过碱处理后的OSC 膜能够优化它的PF 值，调整氧化水平。也可以使用酸碱处理方法，先用浓硫酸处理以除去PSS，提高导电率，再用碱进行中和，改变载体类型，提高Sebeck 系数，以达到提高PF 的最终目的。

总之，适当的后处理方法可以实现OSC 电导率和S的共同优化。深入了解OSC 声纳和电子机构的后处理方式，开发新的后处理手段对OSC 的推广具有重要意义。

2.4 无机填料

有机材料的导电率相对较低，而无机材料的导电性相对较高。由于有机材料的优点，在导电聚合物中添加无机材料更简单。无机填料的加入可以显著提高聚合物的导电性，另一方面，有机-无机强界面相互作用可以诱导界面产生能量过滤效应，导致S 的增加。因此，在导电聚合物中加入无机填料是提高导电性和S 的有效方法。近年来，碳纳米管（CNTs）、石墨烯、碲化铋（Bi2Te3）和碲（Te）等策略都显示出了积极的效果。

石墨烯和碳纳米管等碳材料富含π-π 共轭结构和大表面积，当用作PEDOT、P3HT、PANI、PPy 等导电聚合物的无机调味料时，表现出积极的效果。它们的π-π 共轭体系和比表面积极大地促进了碳颗粒和导电聚合物之间的有效界面接触，可显著提高材料的热电性能。由于纳米碳材料与有机单体和聚合物链之间的相互作用，导电聚合物可以在碳纳米结构的表面原位聚合。原位聚合的复合材料通常具有高导电性和热电性能。由于范德华相互作用，石墨烯的自聚集对热电性能产生了负面影响，因此碳纳米管作为填料策略比石墨烯更受关注。CNT 的一维结构可以在导电区域之间形成有效的连接，并提高传输效率。尤其是聚单壁碳纳米管复合材料，它能充分发挥超高导电性、界面能量滤过效应及模板作用。同时，它表面覆盖的聚合物呈现导热性低的特点，有机材料对CNT 连接进行优化，这对声子的传输起了抑制作用，故它的界面处能保持传输电子的特性但同时具有阻碍电子通过CNT 的特性。因此，通过构建高导电性低导热性的有机聚合物-碳纳米管界面，是制备具有高热电性能的聚合物复合材料的有效方法。为了进一步提高复合材料的热电性能，可以通过引入第三组分来增加界面，增强能量过滤效果，并改善两种材料之间先前的接触。

以Bi2Te3基合金为代表的无机热电材料表现出比有机材料高得多的热电性能，因此，结合无机颗粒作为有机基底填料的优点可以与这两种材料结合。为了解决这种无机颗粒在有机基质中的分散问题，通常通过原位合成来制备复合材料。在合成过程中，纳米粒子很好地分散在聚合物基体中。这种合成方法可以有效地避免无机颗粒容易被氧化的问题。对于无法原位合成的无机填料，需要更复杂的施工方法，如湿法化学或蒸汽沉积。

总之，由于无机填料的高σ 主要源于高μ，因此，有可能同时提高复合材料的σ 和S。然而，由于无机材料的热导率也相对较高，许多复合材料使用这种策略，尽管它们具有显著的PF，但ZT 并没有显著提高。与此同时，无机填料策略的另一个挑战是如何实现无机材料在聚合物基体中的均匀分散。因此，通过复合材料制造来优化有机热电性能仍有很大的研究空间。

3 结语

大量进展证明，掺杂、二次掺杂、后处理和使用无机填料的策略可以提高有机热电材料的性能。PF 和ZT等距离无机热电材料的最大热电性能差距甚远，离余热发电应用差距更远。同时，仍然不清楚OTE 的结构-热电性能关系的作用机制，一些热电参数仍难以准确测量。因此，有必要进行进一步的相关研究，以改进现有的策略，并制定新的策略来提高热电性能。以下3 个方面对该领域的近期发展至关重要，也是进一步发展提高OTE材料热电性能的关键。

（1）至今，依然没有研究可以明确地解释OTE 结构到底是如何变化，继而怎样影响其热电性能的，其内在作用机制有待进一步探索。就影响OTE 材料热电性能的3 个参数实验研究而言，讨论电导率的偏多，而较少研究热导率的机理以及Seebeck 系数，相关领域认识不足，亟待进行完善体系的实验研究，总结归纳形成物理模型，明确内在的研究热电性能关系的内在逻辑。

（2）关于有机/无机颗粒复合热电材料的相关机理研究及其如何制备的研究较少。目前，制备复合材料的基础是利用弱π-π 相互作用，而鲜有利用共价键来完成连接的强相互作用体系。在作用机制上，虽然已经提出了如构想转换、有序结构生成等等界面能量过滤效应，但仍尚不清楚其深层作用机制，需要更加深入、成体系的实验研究来探究其作用机理。

（3）进一步开发新的掺杂方法和新材料，特别是新的N 型材料。相信不久的将来，随着分子设计策略的不断发展和器件加工水平的成熟，将实现高效、灵活的OTE 器件。