聚丙烯酰胺水溶液的分子动力学模拟研究

王方略，张力雯，张东晨，徐敬尧，吴学凤，邓胜松

（1.淮南师范学院生物工程学院，安徽 淮南 232038；2.淮南师范学院机械与电气工程学院，安徽 淮南 232038；3.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；4.合肥工业大学食品与生物工程学院，安徽 合肥 230009）

0 引言

聚丙烯酰胺（PAM）作为一种高分子絮凝剂，按其侧链带电性质分为非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）、阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）和阴离子型聚丙烯酰胺（HPAM）[1]。由CPAM 引起负电颗粒的强聚集有害于浓缩机底部固体的浓缩及操作，因此，其不适用于矿物浮选加工领域[2]。HPAM 和NPAM 常作为絮凝剂用于尾煤废水的净化处理。NPAM 易发生水解而生成HPAM，且HPAM 是使用最广泛的水溶性、无毒聚合物[3-4]。HPAM 的阴离子度通常小于35%，其主要絮凝机理是吸附架桥，而不是电性中和[5]。盐中阳离子对HPAM 的絮凝效果具有最重要的影响[6]。Ca2+、Mg2+等二价阳离子在负电细煤颗粒与HPAM 的丙烯酸酯（AA）结构单元之间形成桥梁而促进絮凝沉降[7]。Ca2+、Al3+及其羟基络合物等阳离子可能与HPAM 或矿物颗粒竞争吸附位点，抑制絮凝过程，导致低絮凝率[8]。现代选煤厂配有闭路循环设备，工艺水通常经过固液分离纯化后循环至浮选过程。但随着HPAM用量的不断增加，其在选煤循环水中的累积量是巨大的，这样会降低煤泥对浮选药剂的吸附能力，甚至对煤炭的浮选不利[9]。此外，含HPAM 污水的外排会对选煤厂周边环境造成潜在的污染[10]。

污水中HPAM 含量的升高极大地增加了含聚污水处理难度，因此，深入研究HPAM 在水溶液环境下微观性质是很有必要的。通过实验发现，HPAM 溶液黏度较大，呈无色黏稠状液体。HPAM 在自然光的照射下会发生部分降解，并有少量毒性丙烯酰胺（AM）单体溢出，但仅通过实验无法得到含HPAM 的水溶液的微观信息。分子动力学方法可以模拟高分子聚合物溶液真实的动态变化，从分子或原子水平上揭示其热力学或动力学性质[11]。CHEN 等[12]采用分子动力学研究了氯化钠溶液中的NPAM 和HPAM构象变化。WANG 等[13]采用粗粒化的分子动力学探究在Na+和阴离子表面活性剂存在下PAM 水溶液的自组装和构象变化。ABDEL-AZEIM 等[14]采用分子动力学模拟的方法研究了HPAM 在淡水和特定卤水溶液中的动力学性质、聚集性质和界面性质，而且发现由于HPAM 对阳离子敏感，HPAM 呈现紧凑、卷曲的构象。

目前，采用分子动力学的方法大多集中在研究盐水溶液环境下碱土金属对其构象变化的影响[4]。但对选煤过程中产生的含NPAM 水溶液或含HPAM水溶液的动态行为较为缺乏。本文采用分子动力学方法，模拟比较了含NPAM 水溶液和含HPAM 水溶液微观构象，为更高效处理含HPAM 或含NPAM 选煤污水提供理论指导，同时为研究高分子溶液的性质提供新的途径。

1 模型构建和模拟方法

1.1 聚合物的获取

采用Materials Studio 2017 软件包中Visualizer 模块的Build polymers/Homo-polymer 工具或Co-polymer工具建立聚合物的分子结构模型[15]，分子量对聚合物与水分子的作用有一定影响，因此，本文选取聚合度为20、水解度为25%的HPAM 作为模型，分子链两端采用氢原子封端。采用Forcite 模块COMPASS II力场进行几何优化，电荷为力场分配，加和方法为Group based 方法，如图1 所示。

图1 几何优化的聚合物结构模型Fig.1 Geometry optimization of structural model of polymer

1.2 模型构建

利用Amorphous cell 模块构建聚合物的无定形模型[16]，将3 条几何优化的高分子链和300 个水分子随机填充于周期性边界条件的立方盒子。其中，初始建模密度为0.6 g/cm3，水分子采用简单点电荷SPC模型，电荷采用力场分配，每个模型建立5 个不同构象，非键相互作用处理选择精度低的Atom based 方法，提高建模效率。采用 Smart minimization 方法对每个模型进行结构优化，选取能量最低的构象作为初始构象，如图2 所示。

图2 高分子无定形模型的初始构象Fig.2 The initial conformation of polymer amorphous model

1.3 模拟方法

采用退火算法对优化的高分子无定形模型进行5 次循环的退火处理，即从298 K 升温至600 K，再降温至298 K，温度间隔为50 K 的NPT 系综的分子动力学模拟。这一退火过程可以消除搭建模型过程中产生的局部不合理构象，为下一步的分子动力学模拟提供较合理的平衡构象[17]。为了更快达到平衡构象，采用Forcite 模块在298 K 进行500 psNVT 系综的分子动力学模拟，其中，对平衡后的模拟轨迹进行采样，用于结果分析。整个模拟过程采用Berendsen 控压、Nose 控温、范德华作用采用Atom based、截断半径为15.5 Å、长程静电作用采用Ewald 加和计算、精度为10-5kcal/mol、时间步长为1 fs、力场为COMPASS II 力场[18]。

2 模拟结果与讨论

2.1 聚合物的平衡构象

含HPAM 水溶液或含NPAM 水溶液的分子动力学模拟最后的平衡构象如图3 所示。聚合物的高分子链是疏水的，而HPAM 上的酰胺基和羧基以及NPAM 上的酰胺基是亲水的。由图3 可知，对比不同的平衡构象，NPAM 在水溶液中由于疏水作用力聚集成球形结构，而HPAM 由于部分水解产生的羧基可能与大量水分子产生强氢键，形成较厚的水化膜，导致其在水溶液底部聚集。HPAM 和NPAM 都是选煤厂常用的高分子絮凝剂，但在尾煤废水中NPAM的残留远远大于HPAM，NPAM 悬浮在溶液中，而HPAM 易于沉降分离，其残留量相对较小，因此，HPAM 用于煤泥水的澄清处理更普遍、更广泛。

图3 高分子无定形模型的平衡构象Fig.3 The equilibrium conformation of polymer amorphous model

2.2 水分子的流动性

均方位移（MSD）和扩散系数（D）可以评估高分子聚合物溶液中水分子的流动性。MSD定量描述水分子随时间的扩散强度[19]，见式（1）。

式中：N为水分子数；t为统计时间；ri（0）为水分子i的中心起始位置；ri（t）为水分子i在中心时刻t的位置；尖括号为平均值。

D为水分子在聚合物溶液中扩散强度的物理量，用于反映水分子的扩散能力[18-19]，见式（2）。

结合式（1）和式（2），可以推导出爱因斯坦方程，见式（3）。

式中，KMSD为水分子MSD曲线斜率。

D可以通过拟合图4 中的MSD 曲线，测量其斜率而获得。由图4 可知，含HPAM 水溶液的D比含NPAM 水溶液大，即PAM 部分水解会导致水的流动性增强。这是因为NPAM 的高分子链疏水性较强，分子间或分子内疏水相互作用成为其在水溶液中自组装主要的推动力。而HPAM 上亲水性较大的羧基与附近水分子形成强氢键，在HPAM 周围形成一层水化膜，导致水分子的流动强度变大。

图4 水分子MSD 曲线Fig.4 MSD curves of water molecules

2.3 径向分布函数

图5 是HPAM 和NPAM 与周围水分子的径向分布函数（RDF）。由图5 可知，HPAM 和NPAM 的RDF 曲线在1.5～2.2 Å和2.2～3.0 Å均有波峰，说明HPAM 和NPAM 均与水分子形成强氢键作用和弱氢键作用[20]。HPAM 和NPAM 上的羰基氧原子与水分子的RDF 曲线几乎一样。同时在1.5～2.2 Å羰基氧原子的峰值明显高于胺基氢原子的峰值，说明羰基氧原子比胺基氢原子更容易与较多的水分子形成氢键。当NPAM 发生部分水解后，NPAM 上的胺基氢原子与水分子的弱氢键减少，而HPAM 上的羧基氧原子与水分子的强氢键变大，这说明HPAM 在其2 Å附近与水分子形成强氢键作用，与水分子的作用数较多。

图5 聚合物与水分子的RDFFig.5 RDF of polymer and water molecules

2.4 水分子在聚合物中的扩散轨迹

图6 为水分子在聚合物中运动轨迹（500 ps）。由图6 可知，水分子在聚合物溶液中扩散过程，首先，在孔穴附近进行局部微小运动，然后，再跳跃至另一个孔穴。HPAM 水溶液体系中水分子活动范围和位移远远大于NPAM 水溶液体系，而且水分子运动范围变化趋势与前面的扩散系数D趋势一致，进一步说明水分子在HPAM 水溶液体系中扩散能力较强。

图6 水分子在聚合物中的扩散轨迹Fig.6 Trajectory of H2O in polymer matrix

2.5 均方回转半径

均方回转半径（＜Rg2＞）可以衡量高分子链在水中的构象大小，间接反映出聚合物的柔顺性[21]。由图7 可知，NPAM 分子链的＜Rg2＞概率密度分布比HPAM 分子链较宽，而且NPAM 分子链的＜Rg2＞随时间变化也比HPAM 分子链强度更大，这说明NPAM的柔顺性比HPAM 更好，NPAM 分子链在溶液中可以更好地伸展。这是因为在水溶液中只有HPAM 表面与水分子作用，其底部没有接触水分子，流动性较差，导致不能很好的伸展。而NPAM 在水溶液中完全伸展，呈现悬浮状态。

图7 ＜Rg2＞的概率密度分布和时间演化Fig.7 Probability density distribution and time evolution of ＜Rg2＞

3 结语

本文采用分子动力学对含HPAM 的水溶液和含NPAM 的水溶液进行模拟，结果表明，NPAM 在水溶液中由于其疏水的高分子链更好地伸展，形成疏水内核，最后凝聚成球形呈悬浮状态，而HPAM 在水溶液底部聚集，这可能是由于HPAM 侧链上亲水性较强的羧基与周围很多的水分子形成强氢键，形成一层较厚的水化膜，阻碍吸附更多的水分子，导致水分子的流动性增加，即扩散系数较大。