浙江大学的甲烷低温无氧转化制丙烯催化剂研究获进展

近日,浙江大学的研究团队开发了TaPc/C3N4催化剂,可在较低温度下实现甲烷无氧转化制丙烯。在350 ℃条件下,丙烯选择性为96%,乙烯选择性为4.0%,转化频率(TOF)为 0.99 s-1。催化剂单程寿命大于300 h,再生后的寿命仍超过120 h。相关研究成果发表于《研究》杂志。

甲烷直接转化为轻质烯烃有甲烷氧化偶联(OCM)和甲烷非氧化偶联(NOCM)两条主要路线。OCM过程使用氧化剂克服热力学限制并使反应放热,但目前无法避免甲烷氧化生成CO2、H2O等副产物,原子经济性降低并污染产物;NOCM过程固有的高原子经济性,被认为是最理想的转化路径,但一直被高温和积炭困扰。

该研究团队选择含有Ta-N4结构的酞菁钽作为前体配合物,为了防止酞菁钽环间的结晶与堆积,加入石墨氮化碳(g-C3N4)为载体,利用结构空腔捕获钽金属中心并通过π-π堆积作用分散酞菁环,通过浸渍后热解制备得到催化剂TaPc/C3N4。

该研究团队构建了通过π-π堆积作用负载在C3N4(C90N123H15)上的酞菁钽(C32N8H16Ta)结构模型,并对甲烷非氧化偶联的连续反应过程进行了密度泛函理论(DFT)计算。计算结果表明甲烷活化、乙烯生成、丙烯生成过程的关键中间体分别为N-CH2-Ta、N-CH(CH3)-Ta以及N-C(CH3)2-Ta,后两者通过异构化释放出中性烯烃分子。虽然第4个甲烷分子的活化在动力学上是可行的,但桥接N-C(CH3)2-Ta结构碳上因缺乏氢而阻碍了甲烷分子的C-C偶联,从而使得碳链增长停止并使得丙烯作为主要产物被释放。

该研究可为低温下甲烷非氧化耦联反应提供借鉴。