燃煤电厂烟囱排口可凝结颗粒物气-粒转化规律模拟研究

吴 彤，李建军，刘伟民，杨 柳，陈雄波，盛重义,4*

1. 南京师范大学环境学院，江苏省环境风险防控与应急响应技术工程研究中心，江苏 南京 210023

2. 江苏齐清环境科技有限公司，江苏 南京 210023

3. 生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655

4. 伊犁师范大学资源与环境学院，新疆 伊宁 835000

全球一次能源中有86%来自化石燃料(煤炭、石油和天然气)的燃烧，目前我国能源消费结构仍以煤炭为主，并在短期时间内无法改变这一现状[1-2]. 燃煤发电会产生大量的烟尘以及污染气体(如SO2、NOx、逃逸氨等)[3-4]，伴随着生成的各种水溶性离子随烟气排入大气，会对大气环境造成严重的污染[5].

燃煤电厂排放的颗粒物主要由可过滤颗粒物(filterable particulate matters，FPM) 和可凝结颗粒物(condensable particulate matters，CPM) 组成[6]. 随着我国燃煤电厂超低排放改造工作的深入，烟气中CPM占比越来越高. 美国环境保护局将CPM 定义为一种在烟道中为气相的特殊污染物，该物质在离开烟囱口后会因为环境温度的快速下降而在数秒内凝结成液态或固态颗粒物[7-8]. 总的来说，CPM 主要由三部分构成：排入大气经稀释、降温数秒后凝结成液体或固态的气态物质，以水溶性离子和挥发性有机物为主要成分的液态颗粒物，以及平均粒径＜0.3 μm 的超细模态固态颗粒物. 具体转化过程如下：一部分气体前驱体(如SO2和NOx)排出烟囱后可能在快速冷凝条件下发生水解、非均相反应，甚至直接冷凝为液态颗粒物[9-12]；另一部分烟气组分则通过均相反应而生成固态颗粒物，如(NH4)2SO4[13]. CPM 在大气中的物理化学行为可能与大气环境中PM2.5的爆发式增长存在密切关系[14]，其对大气环境的影响主要源自其凝结相变后的衍生物. 燃煤电厂排放的CPM 可分为有机组分和无机组分，无机组分中SO42-、NO3-和NH4+等离子对环境中PM2.5水溶性离子含量有较大贡献[3,15-16]，该类水溶性离子的前驱物(如SOx、NOx、NH3等)可以直接对大气造成一次污染并极易在大气环境下形成颗粒物[17-18]. CPM 相变后的衍生物在大气边界层扩散过程中受到光、温度、相对湿度、气压等气象因素的影响，会发生增长、老化、沉降等现象.

大量研究表明，在我国严重雾霾事件期间硫酸盐及硝酸盐快速生成[19]，PM2.5中硫酸盐及硝酸盐浓度受形成过程中气体-颗粒分配过程的影响. NH3、NO2与SO2作为重要气体前体物，其协同效应对于硫酸盐和硝酸盐的生成有着重要作用[20]. 研究[21]表明，我国雾霾事件期间的高硫酸盐水平与NOx和NH3的升高同时发生. Ma 等[22]基于真实大气测量数据，得出NO2对SO2的液相氧化是硫酸盐高效形成的关键. 除此之外，硫酸盐和硝酸盐的形成还受环境中温度、相对湿度和紫外线强度等气象因素的影响[23-24]，其形成过程复杂. 在较高的相对湿度条件下，硫酸、硝酸和氨可以溶解，SO42-、NO3-和NH4+的形成可能会加速[25-26].燃煤电厂排放的NOx中主要成分为NO，但在大气中会迅速被氧化为NO2，因此本研究采用NO2进行实验，研究SO2、NO2、NH3在烟囱出口的气体-颗粒转化过程，并探究相对湿度及紫外线强度等环境因素对形成SO42-和NO3-生成过程中的影响，可以明确电厂排放污染物对细粒子生成和成霾的贡献.

本研究通过自主搭建烟气模拟系统和室内烟雾箱，模拟燃煤电厂烟气排放时气体-颗粒转化过程，探究了体系中不同污染气体(SO2、NO2、NH3)发生的协同效应对水溶性离子的生成影响，阐明了不同环境因素(相对湿度、紫外线强度)对无机水溶性离子相变过程及增长规律的影响，以期为大气颗粒物防治提供明确的理论和实践依据.

1 材料与方法

1.1 实验装置

本研究参考实际超低排放燃煤电厂烟气数据搭建了动态烟气模拟装置(见图1)，并搭建了烟雾箱实验系统. 实验所需的5 种气体-氮气(N2)、氧气(O2)、二氧化硫(SO2，浓度为2%)、氨气(NH3，浓度为2%)和二氧化氮(NO2，浓度为2%)均以气体钢瓶的形式储存. 其中，各部分气体的流量由质量流量计控制，考虑到气体通过质量流量计通入烟道会因压强等因素造成流量的改变，利用“皂膜流量计”在气体加热装置尾端再次校准流量. 烟雾箱内相对湿度由湿度发生器改变，通过控制干气和湿气的比例改变通入烟雾箱中气体的湿度，进而达到控制烟雾箱内相对湿度的目的.

图1 烟雾箱系统Fig.1 Smoke box system

使用的光化学烟雾箱由北京康威能特环境技术有限公司所设计并搭建而成. 烟雾箱装置包括内部安装镜面反光板、温湿度传感器、采样口、集气盘、FEP 膜反应器以及配电系统部分. 烟雾箱体主体采用不锈钢材质8K 镜面板，厚度小于1 mm；反应器腔体采用透光率＞90%的Teflon-FEP 膜，经专用焊接设备和工艺焊接成圆面直径为1 400 mm、长度为1 400 mm的圆柱体气袋，形成约2 m3的反应器腔体. 为保证其密封性，此反应器经特殊压膜的法兰使反应器气袋处于超低痕量泄露状态. 烟雾箱内壁布置黑光灯4 支，UV-A 长波紫外线辐射波长365 nm，作为实验稳定的模拟光源，光照强度为25 μW/cm3. 烟雾箱内壁为镜面反光镜，可反射紫外光，提高光利用率.

1.2 实验方法与工况设置

每次实验前，用大气采样器排出烟雾箱内废气，同时以79∶21 的比例将N2和O2混合气体通入烟雾箱冲洗48 h，测量烟雾箱中SO42-、NO3-浓度，待气体浓度在1 μg/m3以下即清洁完成.

壁损失是由于烟雾箱内壁吸附作用引起的气相与颗粒相物质浓度降低的现象，会直接影响对产物的定量评估. 因此，必须对烟雾箱进行一系列表征实验，以获得各种离子的壁损失率. 在温度为25 ℃、相对湿度为20%、弱紫外线条件下，将SO2和NO2引入烟雾箱内，同时连续测量反应器内离子浓度. 通常将壁效应反应作为一级反应，其反应动力学方程为

式中：C为SO2和NO2在t时刻的浓度，mg/m3；C0为SO2和NO2的初始浓度，mg/m3；KW为SO2和NO2壁损失速率常数，min-1；e 为自然常数.

通过对实验数据的拟合，得到SO2和NO2的平均壁损失速率常数分别为5.24×10-3、3.49×10-3min-1.

在实验前根据所需设置初始参数如表1 所示，同时气体冷却温度根据天津市市场和质量监督管理委员会发布的《火电厂大气污染物排放标准》(DB 12/810-2018)[27]设定，标准规定烟气排放温度≤48 ℃，考虑到系统热量会有一部分损失，因此气体排放温度设定为60 ℃.

表1 实验参数设定Table 1 Experimental parameter setting

实验分单体系(SO2体系、NO2体系)、双体系(SO2-NH3体系、NO2-NH3体系)以及三体系(SO2-NH3-NO2体系)来探究气体组分因素对SO42-与NO3-生成的影响. 为了探究相对湿度的影响，利用湿度发生器以N2为载气充入烟雾箱中改变其中相对湿度，并通过湿度显示器观察烟雾箱内相对湿度，对比低相对湿度(40%～50%)与高相对湿度(90%～100%)两种情况下各体系生成水溶性离子的过程，利用黑光灯改变烟雾箱内光照强度以探究紫外线强度对各体系中水溶性离子生成的影响.

实验采用直径为47 mm、孔径为0.2 μm 的石英滤膜，通过大气采样器进行采样. 取样前，需将滤膜在110oC 下干燥1 h，然后在硅胶干燥器中室温连续干燥24 h. 采样结束后，将石英滤膜切成碎片放入离心管，并加入30 mL 超纯水超声20 min，得到相应萃取液.

1.3 样品分析

通过离子色谱仪(IC，Thermo Fisher Scientific，Dionex ICS-1100，USA) 测试萃取液中SO42-与NO3-的浓度，并采用扫描电子显微镜(SEM，Carl Zeiss，Zeiss Sigma 300，Germany)搜索并获取溶液中的颗粒物图像.

SO2、NO2、NH3等气体浓度分别采用《环境空气二氧化硫的测定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》(HJ 482-2009)[28]、《环境空气 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法》(HJ 479-2009)[29]、《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 533-2009)[30]进行测定.

此外，将滤膜样品切成1 cm2的小块，采用SEM搜索并获取膜上的CPM 图像，并采用元素能量色散X 射线能谱(EDX) 测定了CPM 中主要元素组成以及对应的含量.

2 结果与讨论

2.1 气体组分的影响

2.1.1 NH3对SO42-和NO3-生成的影响

SO2体系及SO2-NH3体系中，低相对湿度(40%～50%)条件下，烟雾箱内SO42-浓度随时间变化情况如图2 所示. 由图2 可见：在无NH3时，在反应8 h 时体系中SO42-浓度为34 μg/m³；加入NH3后，烟雾箱内SO42-浓度为274 μg/m³，说明NH3的存在极大促进了SO42-的生成，NH4+作为主要阳离子对化学反应的进行具有无可取代的作用. 这也可能是由于在SO2存在的情况下，气态NH3易吸附在Lewis 酸位点上，在Brønsted 酸位点和OH-上吸附生成NH3·H2O、NH4+[31]，促进SO2氧化反应的化学平衡正向移动. Yang 等[10]利用流动管和DRIFT 技术探究了NH3和SO2在不同矿尘颗粒物表面的协同作用，结果表明，由于路易斯碱的中和作用，NH3会促使硫酸盐的产量增加；反过来，SO2也会促进铵盐的生成.

当NO2体系中加入NH3时，在24 h 内体系中NO3-浓度显著增加，说明NH3可以促进硝酸盐的形成. Li等[32]在烟雾箱中使用芳香烃(甲苯、二甲苯)和不同浓度的NH3进行模拟实验，发现NH3的存在有利于硝酸铵的形成. 具体来说，NH3降低了成核活化能，甚至稳定了酸碱团簇，最终导致NO3-浓度的升高.

2.1.2 多元烟气组分的影响

当气态污染物NO2、NH3和SO2全部通入烟雾箱后，体系中SO42-与NO3-的浓度相较于二元体系显著升高. 为深入研究SO2向SO42-及NO2向NO3-的转化过程与转化程度，通常计算SOR 和NOR，计算公式[33]：

式中：SOR 为硫氧化率；NOR 为氮氧化率；c(X)为X物质的量浓度，mol/L.

SO2-NH3-NO2体系中SOR 和NOR 平均值分别为0.113 和0.206，而SO2-NH3体系中SOR 平均值为0.067，NO2-NH3体系中NOR 平均值为0.066，这表明NO2和SO2同时存在时氧化还原反应增强，对体系中非均相反应有协同促进的作用. NOx的存在会促进SO2转化为硫酸盐，NO2可能是重要的氧化剂[22]. NO2可以与SO2发生氧化还原反应，在高NH3和NO2浓度条件下，NO2作为氧化剂促进SO2转化为硫酸盐.

2.1.3 形态特征

本研究通过扫描电子显微镜(SEM)对生成的颗粒物进行了形态分析. 根据对微观结构的研究发现，当烟气中无NH3存在时未检测到明显固体颗粒，这表明NH3是形成固体颗粒的关键，这一现象也证实了CPM 主要是源自烟气中NOx、SO2的非均相反应形成. 在SO2-NH3和NO2-NH3体系中，检测到空气动力学直径约为10 μm 的细颗粒物〔见图3(a)(b)〕,以上结果均表明NH3可以促进硫酸盐颗粒物和硝酸盐颗粒物的形成. 有研究[34]通过EPA 202 法在滤膜上收集到空气动力学直径大于0.5 μm 的CPM，这说明CPM 在烟雾箱中可继续凝聚长大.

图3 烟雾箱内生成颗粒物的形态特征Fig.3 Morphological characteristics of particulate matter (PM) generated in the smoke box

由图3(c)可见，当烟气中含有NO2、NH3和SO2时，监测到了具有多孔性表面、聚集良好的颗粒. 与SO2-NH3及NO2-NH3体系生成的颗粒物相比，SO2-NH3-NO2体系中颗粒物的空气动力学直径较大，这说明SO2与NO2在反应体系中有一致的协同促进颗粒物凝聚生长作用.

为了进一步阐明颗粒物形成的机理，利用扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X 射线光谱(EDX)分析了形成产物的化学成分. 由图4 可见，滤膜上的颗粒物呈不规则状态并附着在滤膜纤维上，结合图5 的EDX 能谱图分析发现，滤膜主要由元素Si、C 和O组成，几乎没有检测到N、S 等元素，与空白滤膜相比，采集到颗粒物的滤膜上N 和S 的信号都有所增强，其质量百分比分别为1.51%和0.91%，原子百分比分别为1.82%和0.48%. 因此，推测颗粒物主要由N、S元素组成，这表明硫酸盐和硝酸盐是颗粒物主要成分.

图4 滤膜上颗粒物的SEM 图像Fig.4 SEM image of PM on the filter membrane

图5 空白滤膜与样品滤膜能谱图Fig.5 Energy spectra of blank and sample filter membranes

2.2 相对湿度的影响

2.2.1 单体系中SO42-和NO3-浓度变化特征

烟雾箱中相对湿度是影响SO42-和NO3-生成的一个重要因素，将相对湿度分别设置为低相对湿度(40%～50%)和高相对湿度(90%～100%) 以期探讨相对湿度对体系中SO42-和NO3-生成的影响.

由图6 可见，以24 h 为例，相较于低湿条件，高湿条件下SO2单体系中生成的SO42-浓度增加了约400%，可以看出高湿条件对SO42-的生成有促进作用.一方面，在常规大气环境条件下产生的SO42-浓度是有限的，但由于烟雾箱内与烟气出口处温差较大，当烟气进入烟雾箱内快速冷凝，SO2更易发生可逆反应生成亚硫酸根(SO32-)，并在氧气作用下生成SO42-；另一方面，Shang 等[35]发现，相对湿度会影响非均相反应过程中硫酸盐的形成速率，尤其是相对湿度在＞40%～50%之间时，随着相对湿度的增加，硫酸盐的生成速率增大. 因此，当相对湿度增至90%～100%时，SO42-浓度在24 h 内增加也更加明显. 同样，相对湿度对NO3-的生成也有极大的促进作用，相对湿度的升高会促进N2O5水解的过程. SO42-和NO3-浓度均随相对湿度的增强而增加，说明非均相反应对硝酸盐和硫酸盐的形成均有显著贡献.

图6 不同相对湿度条件下烟雾箱内SO42-和NO3-浓度变化Fig.6 Mass concentrations of SO42- and NO3- in the smoke box changing under different humidity conditions

2.2.2 多元体系中SO42-和NO3-浓度变化特征

SO2-NH3体系中高湿时SO42-增加更加显著. 在SO2-NH3体系中，SO42-可能由两部分反应生成，一部分来自SO2在烟雾箱入口处的快速冷凝，另一部分则是当烟气进入具有一定湿度的大气环境时，SO2与NH3之间发生氧化还原反应生成的. NH3极易溶于水，在高湿环境下易转化为颗粒态NH4+，且作为此体系中唯一的碱性气体，极易与空间中SO2水解产生的H+结合，与酸性气体SO2发生酸碱中和反应，促使反应的进行[36]. 因此，高湿对SO2-NH3体系中SO42-生成的影响更加显著，反应式如式(4)(5)所示.

NO2-NH3体系生成的NO3-随相对湿度的增大而增加，且NH3的加入促进了体系中NO3-的生成. NO3-的形成与NH3+HNO3⇌NH4NO3热力学平衡过程有关[37-38]，活性硝酸铵、硝酸铵粒子的形成使得水蒸气在粒子表面能够凝结的饱和度逐渐降低，活性凝结核在液态水的表面由于布朗运动和湍流运动逐渐碰并，使得平衡转移到颗粒物相.

对相同相对湿度下SO2-NH3-NO2体系中SO42-和NO3-的生成情况进行研究. 结果显示，SO2-NH3-NO2体系生成的SO42-和NO3-浓度均随相对湿度的增加而增加. 研究[39-40]表明，在高相对湿度和充分中和的情况下，NO2对SO2的液相氧化是有利的，SO2、NO2和NH3对HONO 的形成有协同作用，SO2在液相中被NO2氧化可能是硫酸盐形成的主要途径,发生的氧化还原反应如式(6)所示.

相较于NO2-NH3体系，SO2-NH3-NO2体系中NO3-浓度增加较少，这可能是由于H2SO4的蒸气压较低，NH3将优先与其反应，剩余的NH3再与HNO3反应[41-42].

2.3 紫外线强度的影响

2.3.1 紫外线强度对单体系中SO42-和NO3-浓度的影响

由图7 可见，在SO2单体系中，弱紫外线条件下SO42-浓度最高为45 μg/m³，而强紫外线条件下最高为75 μg/m³，且24 h 内强紫外线条件下生成的SO42-浓度更高，这可能与光化学反应驱动有关. 强紫外线照射烟雾箱中的氧气使得一部分氧分子被激活成氧原子，SO2结合氧原子生成SO3，再与体系中水蒸气结合生成SO42-，且随着紫外线强度的增强，氧原子的量增加，最终导致生成的SO42-浓度也增加.

图7 不同强度紫外线条件下烟雾箱内SO42-和NO3-浓度变化Fig.7 Mass concentrations of SO42- and NO3- in the smoke box changing under different UV-intensity conditions

相较于弱紫外线条件，在强紫外线照射下NO3-的生成效率大幅提升，NO3-浓度的增长率为566%～730%. 常规大气环境中NO2化学性质较为活泼，是大气光化学反应的重要因素. Sarrafzadeh 等[43]指出，NO2在黑光灯下会分解成NO 和O(3P)，O(3P)与H2O 结合促进·OH 的生成. 在弱紫外线条件下生成的NO3-主要依靠NO2的水解反应，但由于体系相对湿度较低，水解反应效率也较低. 而在强紫外线的条件下，体系空气中的活性物质·OH 较多[44]，使得NO3-生成量大幅增加.

2.3.2 紫外线强度对多元体系中SO42-和NO3-浓度的影响

相较于弱紫外线条件，SO2-NH3体系在强紫外线条件下生成SO42-浓度更高. 造成这个结果的原因可能是SO2在光照射下吸收光子由基态变为激发态，与O2反应生成SO3并水解为H2SO4，在接触到碱性气体NH3时发生酸碱中和反应生成(NH4)2SO4. 强紫外线对于NO2-NH3体系中NO2转化为NO3-有促进作用. 这是由于在反应生成HNO3基础上，再与碱性气体NH3接触发生反应，进一步通过气-液/气-固分配方式进入液相/固相中形成NH4+和NO3-. 而两个体系中的SOR 和NOR 表明，光化学氧化对硝酸盐的影响大于硫酸盐.

当所有气态污染物(NO2、NH3和SO2)都被引入烟雾箱中时，分析发现强紫外线条件下生成的SO42-和NO3-浓度更高. 这可能是由于NO2光解产生基态氧，容易与氧气反应形成O3，O3光解产生的激发态氧与吸附的H2O 快速反应生成·OH，可将吸附在颗粒物表面的SO2和NO2氧化生成硫酸盐和硝酸盐.

3 结论

a) NH3在CPM 成核过程中起核心作用，促进了CPM 中SO42-和NO3-的生成. 在SO2-NH3-NO2体系中，NO2和SO2同时存在时氧化还原反应增强，对体系中非均相反应有协同促进的作用. 通过对CPM 形态和化学表征发现，SO2与NO2在反应体系中有一致的促进颗粒物凝聚生长作用，颗粒物主要由N、S 元素组成，表明硫酸盐和硝酸盐是颗粒物主要成分.

b) 随着烟雾箱内相对湿度的增加，SO42-和NO3-的浓度均增加. 在NH3存在时，高相对湿度对体系中SO42-生成的促进作用更加显著. 在SO2-NH3-NO2体系中，相对湿度较高时NO2对SO2的液相氧化是有利的，3 种气体结合水分子在液相中发生氧化还原反应，促使空间中的SO42-和NO3-浓度大幅增长.

c) 各反应体系生成的SO42-和NO3-均受紫外线强度影响，强紫外线能促进水溶性离子的增长，光化学氧化对硝酸盐的影响大于硫酸盐. 在强紫外线照射下，体系内电离出游离的氧原子和·OH，促进氧化反应的进行，而NH3则为体系提供碱性环境，导致酸碱中和反应的进行.