P/M 和W/C 对磷酸镁水泥强度的影响分析

刘欣，赵友帅，唐宇晗，李帅，张海霞，赵鑫，张晓平，辛自洁，岳雪涛

（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101）

0 引言

磷酸镁水泥（Magnesium phosphate cement，简称MPC）是由重烧氧化镁、磷酸盐、缓凝剂等组分组成，水化反应的本质为酸-碱中和反应，由于其反应速度快，能在短时间内大量放热，从而导致整个体系的反应速度进一步加快[1-3]。因此磷酸镁水泥具有凝结时间短、固化快的性能。同时磷酸镁水泥具有体积稳定性优异、黏结强度高等性能，使它成为良好的快速固化和硬化修补材料[4-5]，在高速公路、机场跑道的抢修及有害物质的固化方面有着广阔的应用前景。

磷酸镁水泥最早是在20 世纪三四十年代由Prosen[6]研究发现的一种磷酸盐陶瓷材料，但由于凝结时间过短没有得到广泛应用，直到70 年代Stierli 等[7]利用缓凝剂硼酸成功降低了磷酸镁水泥的反应速度，延缓了凝结时间，磷酸镁水泥才得以发展。磷酸镁水泥经过多年的发展，基本可分为磷酸铵镁水泥、磷酸钾镁水泥和磷硅酸盐水泥。其中，磷酸铵镁水泥所用磷酸盐为磷酸二氢铵，磷酸二氢铵反应时所释放的氨气可以起到一定的增塑作用，同时也会造成环境污染，所以磷酸铵镁水泥的发展前景受到了限制，磷酸钾镁水泥是Wagh 等[8]利用磷酸二氢钾取代铵盐制成，既解决了氨气污染的问题，又可用作固化废弃物的材料。

研究表明，磷酸镁水泥水化性能及微观结构与缓凝剂、W/C、P/M密切相关[9-11]。Huang 等[12]指出，附在MgO 表面的硼酸与MgO 反应，形成的沉淀包裹住MgO，从而降低反应速率。Yang 等[13]发现磷酸镁水泥强度随W/C增大而降低，但W/C过小会影响水泥的和易性，不能满足施工要求。P/M方面，Qiao 等[14]研究发现氧化镁用量增加会加速磷酸镁水泥的水化；另有研究表明磷酸镁水泥的流动度会随细度在30 μm 以下的氧化镁用量的增加而减小，凝结时间也会变长[15]。

目前关于磷酸镁水泥强度的影响主要集中在P/M或W/C的研究，对两种因素共同作用下的影响机理缺乏研究。本文采用磷酸二氢钾、重烧氧化镁、硼砂制备磷酸镁水泥，并利用XRD、SEM和FT-IR 等测试手段进行微观测试分析，研究不同的P/M和W/C对磷酸镁水泥强度的影响，对磷酸镁水泥及其制品的推广具有重要意义。

1 试验设计

1.1 试验材料

1） 氧化镁

采用了辽宁省营口市生产的重烧氧化镁（简写M），由菱镁矿经超过1 800 ℃的高温煅烧、细磨而成。氧化镁粉末为米黄色，化学组成见表1，粒径分布见图1。

图1 重烧MgO 的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of refired MgO

表1 重烧MgO 的化学组成Table 1 Chemical composition of refired MgO %

2） 磷酸盐

磷酸盐采用了武汉金瑞化学有限公司生产的工业级磷酸二氢钾（简写P），呈白色颗粒状，纯度不低于98%，将磷酸盐磨成粉末使用。

3） 缓凝剂

为调节磷酸镁水泥的凝结时间，本试验采用了西陇科学股份有限公司生产的十水硼砂作为磷酸镁水泥的缓凝剂，其化学式为Na2B4O7·10H2O（简写B）。

4） 试验用水

济南市普通自来水。

1.2 磷酸镁水泥的制备及性能测试

1.2.1 磷酸镁水泥的制备

试验采用不同水灰比，不同磷酸二氢钾与氧化镁的摩尔比，固定缓凝剂（磷酸二氢钾）掺量为MgO 质量的2%，具体配合比见表2。

表2 MPC 配合比设计Table 2 MPC mix design

MPC 的成型制备：将原材料重烧氧化镁、磷酸盐、硼砂按照配合比设计称量后倒入搅拌锅中，在水泥净浆搅拌机中干拌30 s，再加入水启动搅拌机慢搅30 s 后快搅3.5 min，以保证浆体混合均匀。搅拌完成后，将浆体倒入40 mm×40 mm×160 mm 三联模中，在空气中养护3 h 后脱模，然后在空气中（温度为（20±3）℃，相对湿度为（50±3）%）继续养护至规定龄期并测试其力学性能。

1.2.2 性能测试

1） 强度测试

试块达到规定龄期后，根据GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》，使用济南鑫光试验机制造机有限公司生产WDW-100A型号的电子万能试验机，测试试块的抗压强度。

2） 凝结时间

凝结时间测定参照标准GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》。由于磷酸镁水泥的凝结速度较快，初凝时间比较短，通常以初凝时间作为凝结时间的标准，单位用min 表示。

3） X 射线衍射

将强度测试后3～5 mm 左右的试样碎块浸泡在无水乙醇中中止水化，在40 ℃电热恒温鼓风干燥箱中烘干，取出一部分研磨过筛，使用德国Bruker（布鲁克）D8 ADVANCE 型号X 射线衍射仪进行测试，扫描速度为10°/min，扫描范围为5°～80°（2θ）。

4） 扫描电子显微镜分析

对烘干后的样品进行喷金处理，使用德国蔡司的SUPRA 55 型号的热场发射扫描电子显微镜观察试样微观形貌。

5） 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）

使用德国Bruker（布鲁克）TENSOR Ⅱ型号的红外光谱仪分析试样，将1 mg 试样粉末与99 mg光谱纯溴化钾在玛瑙研钵中进行混合研磨，然后压片，样品的红外光谱吸收测定波数范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

当MPC 完全反应时生成K-struvite 的反应方程式：

图2 为W/C=0.15、0.20、0.25 时，MPC 在3 h、1 d、7 d、28 d 的抗压强度。由图2（a）看出，在W/C=0.15 时，P/M=1∶4 的抗压强度最高，3 h 抗压强度可到30 MPa，28 d 强度超过60 MPa。P/M=1∶3、1∶4 时体系水化更充分，氧化镁颗粒水解产生的Mg2+与水分子络合形成带正电荷的Mg（H2O）62+“水合溶胶”，该“水合溶胶”再与溶液中的PO43-、K+等发生反应，形成水化产物。随着聚合反应的进行，大量凝胶产生，转变为结晶水化产物包裹于未反应完的氧化镁颗粒表面，形成水化产物胶结在氧化镁骨架上的体系[16-17]，该体系结构相较P/M=1∶1.5、1∶2 时更为紧密。P/M过大时，磷酸二氢钾具有吸湿性，未反应完全的磷酸二氢钾容易吸水膨胀导致开裂，造成MPC 强度降低。

图2 不同W/C 时MPC 各龄期抗压强度Fig.2 Compressive strength of MPC at different ages at different W/C

如图2（b）、图2（c）所示，随着W/C的增大，MPC 的28 d 抗压强度降低，因为W/C增大导致体系结构松散，密实程度减小，从而MPC 强度降低。W/C=0.2 时，P/M=1∶2 的抗压强度最高，3 h强度超30 MPa，28 d 强度超55 MPa；W/C=0.25时，P/M=1∶1.5 的抗压强度最佳，3 h 抗压强度超25 MPa，28 d 强度达到50 MPa，这表明高W/C时，P/M=1∶1.5、1∶2 的抗压强度高于P/M=1∶3、1∶4，这是因为MPC 充分反应，水化产物足以胶结在MgO 表面，使得体系结构密实，强度提高。

2.2 凝结时间

图3 为P/M与W/C对MPC 凝结时间的影响，固定缓凝剂硼砂掺量（B/M）为2%的情况下，可以看出MPC 的凝结时间随W/C增加明显延长，P/M=1∶3 时，W/C从0.15 增加到0.25 凝结时间也随之延长了111%左右；随着MgO 掺量的增大，MPC 的凝结时间缩短，W/C=0.15，P/M=1∶1.5，MPC 的凝结时间为17 min 左右，而当P/M=1∶4时，MPC 的凝结时间缩短为5 min。

图3 P/M 与W/C 对MPC 凝结时间的影响Fig.3 Influence of P/M and W/C on MPC setting time

2.3 XRD 分析

图4 为W/C为0.15、0.20、0.25 时，MPC 在3 h 的XRD 谱图，MPC 中主要为MgO 和水化产物K-struvite，养护3 h 时，水泥基体中仍存在MgO。由图4（a）可以看出，W/C=0.15 时，P/M=1∶3、1∶4的K-struvite 的衍射峰强度明显高于P/M=1∶1.5、1∶2，P/M=1∶4 的K-struvite 衍射峰强度最高，所以W/C=0.15 时，P/M=1∶4 的MPC 强度最高。

图4 不同W/C 时MPC 3 h 的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of MPC at different W/C for 3 h

由图4（b）中，W/C=0.2 的XRD 谱图也可以看出，P/M=1∶1.5、1∶2 中K-struvite 的衍射峰值较P/M=1∶3、1∶4 时增强，P/M=1∶2 时K-struvite 的衍射峰强度最高，P/M=1∶3、1∶4 的强度下降，水化产物K-struvite 生成量减少，这与图2（b）中的结果一致。在图4（c）中W/C=0.25 时K-struvite 的衍射峰最高值则出现在P/M=1∶1.5 时，这是由于此时水化产物足以胶结MgO 颗粒，使体系强度增强。所以当W/C较高时，应适当减小MgO 的掺入量，提高MPC 中K-struvite 的生成量，削弱W/C对强度的影响作用，从而使MPC 的强度提升。

2.4 SEM 分析

P/M=1∶4、W/C=0.15 时MPC 3 h 的微观形貌如图5（a）所示，可以看出，MPC 中水化生成了高含量高结晶度的板状K-struvite 晶体，这也正是其强度提高的原因。P/M=1∶1.5、W/C=0.15 时MPC 3 h的微观形貌如图5（b）所示，可以看出，由于W/C过低，MPC 中可以观察到少量板状晶体且结晶形态不佳，体系内部存在开裂区域，这与图4（a）中W/C=0.15 时，过高的P/M会限制K-struvite 的生成，从而降低MPC 的强度结果一致。

图5 W/C=0.15 时MPC 的SEM 图Fig.5 SEM images of MPC when W/C=0.15

2.5 FT-IR 分析

图6 为不同P/M和W/C时MPC 3 h 的FT-IR图，从图6 可以看出，波数2 800～3 500 cm-1均表现为较为宽泛的H-O-H 伸缩振动吸收峰，说明此时自由水正转换为结合水；在波数1 458 cm-1和1 403 cm-1可以观察到2 个明显的H-O-H 弯曲振动吸收峰，波数1 300～1 000 cm-1处存在V3PO4振动峰，结合图4 XRD 谱图可知此处振动峰对应的水化产物是MgKPO4·6H2O；在波数1 015 cm-1处存在一个V1PO4对称伸缩振动峰；在波数860～610cm-1出现的H-O-H伸缩振动峰变弱，这说明此时水化产物数量并不多。在波数620～550 cm-1处有多个V4PO4伸缩振动峰，在波数470 cm-1处均出现V2PO4伸缩振动峰，结合图4 XRD 谱图及FT-IR 红外光谱对比可得知此处产物对应的为MgKPO·46H2O。

图6 不同W/C 时MPC 3 h 的FT-IR 图Fig.6 FT-IR diagrams of MPC at different W/C for 3 h

3 结语

1）P/M和W/C明显影响MPC 体系的水化过程，体系凝结时间随W/C增加而明显延长，且随着MgO 掺量的增大而缩短。

2）P/M和W/C对MPC 力学性能有明显的影响，W/C较低时，降低磷酸二氢钾的掺量，可以明显提高MPC 的强度；W/C较高时，应尽量减少MgO 的掺量来提高MPC 的强度。因此，在进行应用配比时应当合理选用。

3）P/M和W/C会影响MPC 的水化产物及微观结构，低W/C时，P/M过大，由于未反应的磷酸二氢钾吸水膨胀，使得体系内部形成开裂区域，水化产物K-struvite 的生成会受到影响，强度显著下降；高W/C时，P/M过小，K-struvite 生成量减少形貌不佳，体系结构松散导致强度降低。